Катализ в процессе переработки и обработки материалов

КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ И ОБРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ

Введение

 «Известные вещества оказывают  при соприкосновении с другими  веществами такое влияние на последние, что возникает химическое действие,- одни вещества разрушаются, другие образуются вновь без того, чтобы тело, присутствие которого вызывает эти превращения, принимало в них какое-либо участие.

Мы называем причину, вызывающую эти явления, 
каталитической силой»

И. Берцелиус (1837).

Катализом называется ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакций. Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию (положительный катализ, или просто катализ), другие замедляют (отрицательный катализ). Примерами положительного катализа могут служить, например, получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора. Примерами отрицательного катализа являются замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или уменьшение скорости разложения пероксида водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 мас. частей). Отрицательный катализ часто называют ингибированием,  а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции, - ингибиторами.

Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Например, биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют в регуляции биохимических процессов. Без катализаторов, также, не могли бы протекать многие промышленные процессы.

Химические реакции, протекающие при участии катализаторов, называют каталитическими. Каталитическое воздействие может быть оказано на большинство химических реакций. Число катализаторов очень велико, а их каталитическая активность различна. Она определяется изменением скорости реакции, вызываемым катализатором.

Сам катализатор в реакциях не расходуется и в конечные продукты не входит.

Различают два вида катализа - гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему - газовую или жидкую, между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Например, каталитическое разложение пероксида водорода в присутствии раствора солей (жидкая фаза). Для гомогенного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор - твердое вещество, а реагирующие вещества - газы или жидкости. Примерами могут служить окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза) или разложение пероксида водорода (жидкая фаза) в присутствии угля или оксида марганца (IV) (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора.

Применение катализаторов способствовало бурному развитию химической промышленности. Они широко используются при переработке нефти, получении различных продуктов, создании новых материалов (например, пластмасс), нередко более дешевых, чем применявшиеся прежде. Примерно 90% объема современного химического производства основано на каталитических процессах. Особую роль играют каталитические процессы в охране окружающей среды.

«Когда-то катализ рассматривался как особое, немного таинственное явление, со специфическими законами, раскрытие которых должно было сразу в общей форме решить задачу подбора. Сейчас мы знаем, что это не так. Катализ по своей сущности - химическое явление. Изменение скорости реакции при каталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором».

Г. К. Боресков (1968)

1. Катализ как химическое явление

В 1835 шведский химик Й. Берцелиус установил, что в присутствии определенных веществ скорость некоторых химических реакций существенно возрастает. Для таких веществ он ввел термин «катализатор» (от греч. katalysis – расслабление). Как считал Берцелиус, катализаторы обладают особой способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, облегчая, таким образом, их взаимодействие. Большой вклад в развитие представлений о работе катализаторов внес немецкий химик В. Оствальд, который в 1880 дал определение катализатора как вещества, которое изменяет скорость реакции.

Катализом называется ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют в регуляции биохимических процессов. Без катализаторов не могли бы протекать многие промышленные процессы.

Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию (положительный катализ, или просто катализ), другие замедляют (отрицательный катализ). Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора. Примерами отрицательного катализа являются замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или уменьшение скорости разложения пероксида водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 мас. частей). Отрицательный катализ часто называют ингибированием. Соответственно, отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции, ингибиторами (механизм действия последних отличен от действия катализаторов).

Химические реакции, протекающие при участии катализаторов, называют каталитическими. Каталитическое воздействие может быть оказано на большинство химических реакций. Число катализаторов очень велико, а их каталитическая активность различна. Она определяется изменением скорости реакции, вызываемым катализатором. Сам катализатор в реакциях не расходуется и в конечные продукты не входит.

Важным свойством катализаторов является селективность, т.е. способность увеличивать скорость лишь определенных химических реакций из многих возможных. Это позволяет осуществлять реакции, протекающие в обычных условиях слишком медленно, чтобы им можно было найти практическое применение, и обеспечивает образование нужных продуктов.

Многие вещества при обычных условиях не вступают в химическую реакцию друг с другом. Так, водород и оксид углерода при комнатной температуре не взаимодействуют между собой, поскольку связь между атомами в молекуле H2 достаточно прочная и не разрывается при атаке молекулой CO. Катализатор сближает молекулы H2 и CO, образуя с ними связи. После перегруппировки комплекс катализатор – реагенты диссоциирует с образованием продукта, содержащего атомы C, H и O.

Нередко при взаимодействии одних и тех же веществ образуются разные продукты. Катализатор может направить процесс по пути, наиболее благоприятному для образования определенного продукта. Рассмотрим реакцию между CO и H2. В присутствии медьсодержащего катализатора практически единственным продуктом реакции является метанол:

Вначале молекулы СО и Н2 адсорбируются на поверхности катализатора. Затем молекулы СО образуют с катализатором химические связи (происходит хемосорбция), оставаясь в недиссоциированной форме. Молекулы водорода также хемосорбируются на поверхности катализатора, но при этом диссоциируют. В результате перегруппировки образуется переходный комплекс Н-Кат.-CH2OH. После присоединения атома H комплекс распадается с высвобождением CH3OH и катализатора.

В присутствии никелевого катализатора как СО, так и Н2 хемосорбируются на поверхности в диссоциированной форме, и образуется комплекс Кат.-СН3. Конечными продуктами реакции являются СН4 и Н2О:

Большинство каталитических реакций проводят при определенных давлении и температуре, пропуская реакционную смесь, находящуюся в газообразном или жидком состоянии, через реактор, заполненный частицами катализатора. Для описания условий проведения реакции и характеристики продуктов используются следующие понятия. Объемная скорость – объем газа или жидкости, проходящий через единицу объема катализатора в единицу времени. Каталитическая активность – количество реагентов, превращенных катализатором в продукты в единицу времени. Конверсия – доля вещества, превращенного в данной реакции. Селективность – отношение количества определенного продукта к суммарному количеству продуктов (обычно выражается в процентах). Выход – отношение количества данного продукта к количеству исходного материала (обычно выражается в процентах). Производительность – количество продуктов реакции, образующихся в единице объема в единицу времени.

Катализаторы классифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химического состава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той или иной степени практически все химические элементы и вещества – сами по себе или, чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные.

Различают два вида катализа - гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему - газовую или жидкую, между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Например, каталитическое разложение пероксида водорода в присутствии раствора солей (жидкая фаза). Для гомогенного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор - твердое вещество, а реагирующие вещества - газы или жидкости. Примерами могут служить окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза) или разложение пероксида водорода (жидкая фаза) в присутствии угля или оксида марганца (IV) (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора зависит и от свойств его поверхности (размера, химического состава, строения и состояния). Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример – платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем (оксид алюминия Al2O3).

Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м2 на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты – кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия). Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачивать свою активность в присутствии небольших количеств химических соединений, называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активными центрами, блокируя их. Определение структуры активных центров является предметом интенсивных исследований.

Гомогенные катализаторы имеют различную химическую природу – кислоты (Н2SO4 или Н3РО4), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганических соединений или карбонилов. К катализаторам относятся также ферменты – белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Активный центр некоторых ферментов содержит атом металла (Zn, Cu, Fe или Mo). Металлсодержащие ферменты катализируют реакции с участием малых молекул (О2, CO2 или N2). Ферменты обладают очень высокой активностью и селективностью, но работают только при определенных условиях, таких, в которых протекают реакции в живых организмах. В промышленности часто используют т.н. иммобилизованные ферменты.

Поверхность катализатора неоднородна. На ней имеются так называемые активные центры, на которых главным образом и протекают каталитические реакции. Реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается концентрация их на поверхности катализатора. А это отчасти приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они становятся более реакционноспособными. И в этом случае реакция ускоряется благодаря снижению энергии активации (в том числе за счет образования поверхностных промежуточных соединений).

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность твердого катализатора. Такие вещества называются каталитическими ядами. В качестве примера можно привести соединения мышьяка, ртути, свинца, цианистые соединения, к которым особенно чувствительны платиновые катализаторы. В производственных условиях реагирующие вещества подвергают очистке от каталитических ядов, а уже отравленные катализаторы регенерируют.

Для объяснения механизма каталитических реакций были предложены три группы теорий: геометрические, электронные и химическая. В геометрических теориях основное внимание обращено на соответствие между геометрической конфигурацией атомов активных центров катализатора и атомов той части реагирующих молекул, которая ответственна за связывание с катализатором. Электронные теории исходят из представления, что хемосорбция обусловливается электронным взаимодействием, связанным с переносом заряда, т.е. эти теории связывают каталитическую активность с электронными свойствами катализатора. Химическая теория рассматривает катализатор как химическое соединение с характерными свойствами, которое образует химические связи с реагентами, в результате чего формируется нестабильный переходный комплекс. После распада комплекса с высвобождением продуктов катализатор возвращается в исходное состояние. Последняя теория считается сейчас наиболее адекватной.