Калориметрия. Определение теплоты сгорания топлива

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 6

Калориметрия

Определение теплоты сгорания топлив

1. Теоретические основы

Калориметрия (от лат. calor - тепло и греч. metrео - измеряю) - совокупность методов измерения количества теплоты, выделившейся или поглощенной в каком-либо  физическом, химическом или биологическом  процессе. Методами калориметрии определяют теплоёмкости, теплоты фазовых переходов, растворения, сорбции, тепловые эффекты химических реакций (например, реакций горения), реакций обмена веществ в живых организмах, калорийность пищевых продуктов и т.д.

 

 

Сущность  метода состоит в том, что выделившееся в процессе тепло нагревает определенный объем воды или какой-либо другой жидкости. По изменению температуры жидкости вычисляют количество теплоты.

 

 

 

Приборы, применяемые в калориметрии, называются калориметрами.

 

Методы калориметрии широко применяют  в промышленности для определения  теплотворной способности (теплоты сгорания) топлива.

Теплота сгорания топлива – это количество теплоты Q (кДж), которое выделяется при полном сгорании 1 кг твёрдого, жидкого или 1 м³ газообразного топлива.

Горючими элементами в топливе  являются углерод С, водород Н  и летучая горючая сера S. Элементарно их горение может быть представлено следующими уравнениями:

 

С + О₂ → СО₂

2Н + ½О₂ → Н₂О

S + O₂ → SO₂

Углерод – основной носитель теплоты. Водород – второй наиболее важный элемент топлива. Сера при сгорании выделяет большое количество теплоты, однако сернистые соединения повышают коррозию металлических деталей печей и в окружающей среде способствуют образованию кислотных осадков.

 

Количество тепла, выделяющееся в  процессе горения горючих элементов  топлива:

 

углерода (С)  34400 кДж/кг

серы (S)    9125 кДж/кг

водорода (Н)  143009 кДж/кг (при условии образования жидкой воды) или

120938 кДж/кг (при условии образования водяного пара).

Азот (N) и кислород (О), содержащиеся в топливе, являются негорючими элементами. В состав топлива входят также влага и зола, которые снижают его теплотворную способность.

 

Если предположить, что элементы, входящие в состав топлива, находятся в нем в виде механической смеси, то теплотворная способность топлива может быть подсчитана как сумма теплот сгорания горючих элементов. Однако определение теплотворной способности подобными методами дает значительное расхождение с действительной теплотворной способностью, определенной калориметрическим методом. Происходит это вследствие того, что топливо нельзя рассматривать как механическую смесь отдельных элементов. Молекулы топлива имеют сложное строение, и в процессе горения происходит химическое разложение молекул с затратой на эти процессы тепла. Таким образом, зная элементарный состав топлива, его теплотворную способность можно только приблизительно определить по эмпирическим формулам.

 

В зависимости от агрегатного состояния  влаги в продуктах сгорания различают высшую (Q^p_B) и низшую теплоту сгорания (Q^p_H).

Высшая теплота сгорания Q^p_B (Higher Heating Value HHV = Higher Calorific Value HCV = Gross Calorific Value = GCV) – количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании топлива, включая теплоту конденсации водяных паров при охлаждении продуктов сгорания. Продуктами сгорания являются газообразные двуокись углерода (СО₂), двуокись серы (SО₂) и вода (Н₂О) в жидком состоянии. При этом как исходные вещества, так и продукты сгорания находятся в стандартных условиях.

Низшая теплота сгорания Q^p_H (Lower Heating Value LHV = Lower Calorific Value LCV = Net Calorific Value NCV) – количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании топлива, без учёта теплоты конденсации водяного пара.

Влага в продуктах сгорания топлива  образуется при горении горючей  массы водорода Н, а также при  испарении влаги топлива W. В продукты сгорания попадает также и влага воздуха, использованного для горения. Однако ее обычно не учитывают. При содержании в топливе водорода с горючей массой Н^р кг при горении образуется 9Н^Р кг влаги. При этом в продуктах сгорания содержится (9Н^Р + W^P) кг влаги. На превращение 1 кг влаги в парообразное состояние затрачивается 2514 кДж теплоты (600 ккал). Теплота, затраченная на испарение влаги, не будет использована, если конденсации паров воды не произойдет. В этом случае получим низшую теплоту сгорания.

Низшую теплоту сгорания твёрдых и жидких топлив вычисляют по формуле Менделеева:

 

, кДж/кг

, ккал/кг

где С^р, H^р, O^p, S^p_л, W^p - содержание в рабочей массе топлива углерода, водорода, кислорода, летучей серы и влаги в % (по массе).

, кДж/кг

Таким образом, высшая теплота сгорания отличается от низшей на величину полной конденсации водяных паров, образующихся при сгорании топлива.

 

 

2. Устройство калориметрической бомбы

Методика определения теплоты сгорания.

Определение теплотворной способности  топлива производится путём сжигания навески топлива в атмосфере кислорода. Теплота, выделяющаяся при горении топлива, поглощается водой. Зная массу воды, по изменению ее температуры вычисляют теплоту сгорания.

 

Калориметрическая бомба - прибор для определения теплоты сгорания. 

 

 

Калориметрическая бомба состоит из собственно калориметра (бомбы), ванны, мешалки и термометра.

 

Бомба представляет собой стальной цилиндрический сосуд ёмкостью около 300 см³ с толстыми стенками (4 мм), способными выдержать давление в 200-300 атм. Сверху на этот цилиндр навинчивается крышка. В крышке бомбы располагаются краны для подвода кислорода и выпуска сгоревших газов. Подвод кислорода производится по трубке в нижнюю часть бомбы; газы отводятся сверху. С крышкой бомбы соединяется стержень, к которому прикрепляется платиновая или кварцевая чашечка, в нее помещают навеску твердого топлива или наливают жидкое. Стержень и трубка, подводящая кислород, образуют электрическую цепь с топливом, причем стержень электрически изолируется от тела бомбы. Подвод тока к проволоке зажигания производится по двум электродам. Замыкание цепи производится тонкой стальной/платиновой проволокой. Навеску твердого топлива берут равной 0,8 - 1,5 г, жидкого топлива -  0,6 - 0,8 г. Запальную проволоку изгибают так, чтобы она соприкасалась с топливом (с порошком твердого топлива или с жидким топливом). Из баллона со сжатым кислородом вводят в бомбу кислород так, чтобы давление в бомбе дошло до 25-30 атмосфер. Бомбу погружают в сосуд, наполненный водой и имеющий емкость 2000 - 2500 см³. Этот калориметр в свою очередь помещают в металлический футляр с двойными стенками, пространство между которыми заполняют водой. Этот футляр в значительной степени защищает калориметр от теплообмена с окружающей средой. Калориметр снабжают мешалками, приводимыми в движение от электродвигателя и служащими для выравнивания температуры воды. Электроды бомбы  включают в электрическую цепь напряжением 12-15 В. Проволока накаляется, сгорает и поджигает навеску топлива. Теплота, выделяющаяся при сгорании, повышает температуру стальной бомбы, ее содержимого и окружающей водяной рубашки. Измеряют повышение температуры воды ΔТ. Это повышение температуры, наряду энергетическим эквивалентом (который зависит от теплоемкости металлических частей бомбы) используется  для вычисления теплоты сгорания топлива. Необходимо учесть поправки  на горение проволоки и образование кислоты. После того, как повышение температуры было измерено, из бомбы выпускают избыточное давление.

 

Теплоту сгорания топлива Q из опыта, проведенного в калориметре, вычисляют по уравнению

 

Q = W · ∆Т,

 

где  ∆Т - изменение температуры калориметрической системы;

W - теплоемкость системы или энергетический эквивалент калориметра

 

Величину ∆Т, которую называют истинным изменением температуры, нельзя измерить непосредственно. На эту величину влияет теплообмен калориметрической системы с окружающей средой, а также побочные источники энергии: трение мешалки калориметра, энергия тока термометра сопротивления и т.д. Поэтому непосредственно измеряемое в опыте изменение температуры ∆Т’ всегда отличается от истинного. Чтобы получить истинное изменение температуры, необходимо к величине ∆Т ввести поправку на теплообмен и на побочные эффекты. Таким образом, в отсутствие побочных тепловых эффектов

 

∆Т = ∆Т’ - δ ,

 

 где δ - поправка на теплообмен. Для вычисления δ существует целый ряд разработанных способов.

 

Типичный вид температурной  кривой правильно поставленного  калориметрического опыта при измерении  экзотермического эффекта показан  на рисунке.

 

 

Калибрование калориметрической  бомбы.

 

Перед использованием бомбу калибруют и определяют её энергетический эквивалент.

 

Энергетический эквивалент бомбовых калориметров (W) определяют путем сжигания высокочистой бензойной кислоты, являющейся исходным эталонным веществом. Энергия сгорания ее установлена как физическая константа при определенных, так называемых стандартных бомбовых условиях:

1) реакция сгорания образца  протекает при постоянном объеме  в изотермических условиях при 298,15 К;

2) начальное давление  чистого кислорода в бомбе,  измеренное при 298,15 К, должно составлять 3,04 МПа;

3) масса образца бензойной  кислоты берется из расчета 3 г на 1 дм³ объема бомбы;

4) количество воды, вводимой  перед опытом в бомбу (для  насыщения водяными парами ее  внутреннего пространства) берется из расчета 3 г на 1 дм³ объема бомбы.

 

При этих условиях энергия сгорания бензойной кислоты  принята равной (26434,4 ± 0,6) кДж/кг. На практике часто имеют место отклонения от этих условий. Поэтому энергия сгорания в фактических бомбовых условиях отличается от энергии сгорания в стандартных бомбовых условиях.

 

Численное значение W определяют, сжигая в калориметрической бомбе точно взвешенную навеску (1,00 ± 0,01 г) бензойной кислоты, сообщая калориметру известное количество энергии и измеряя вызванный этим подъем температуры. Энергетический эквивалент рассчитывают по формуле:

 

,

 

где  m₁ – масса навески бензойной кислоты, г;

Q_б.к. –удельная теплота сгорания эталонного образца бензойной кислоты, кДж/г;

ΔТ₁ – подъём температуры в опыте с бензойной кислотой, К.

 

 

При оценке калорийности образца исследуемого топлива производится сравнение теплоты сгорания топлива  и бензойной кислоты:

,

где  Q_{топлива} – удельная теплота сгорания исследуемого топлива, кДж/г

m₂ – масса навески топлива, г

ΔТ₂ – подъём температуры в опыте с топливом, К.

 

При сжигании одинаковых масс различных  видов топлива выделяется различная  теплота сгорания. Поэтому для  удобства сравнительной оценки введено  понятие условного топлива. За единицу  его принято топливо, при полном сгорании 1 кг или 1 м³ которого выделяется 29 310 кДж. Для перевода любого топлива в условное следует разделить его теплоту сгорания на 29 310 кДж/кг, т. е. найти эквивалент данного топлива (например, для мазута он равен 1,37-1,43, для природных газов – 1,2-1,4).

 

 

 

Калориметр Parr 6300 используется для определения удельной энергии сгорания твердых и жидких топлив, в том числе угля, кокса, горючих сланцев, сырой нефти, дизельного и реактивного топлива, мазута, керосина, бензина. Калориметр автоматически рассчитывает значения энергетического эквивалента на основе серии стандартных анализов.

Таблица

Удельная теплота сгорания топлив

Топливо	кДж/кг	ккал/кг
Древесина	12400	2960
Торф	12100	2900
Бурый уголь	13000	3100
Каменный  уголь	27000	6450
Антрацит	28000	6700
Кокс	29300	7000
Сланец	9600	2300
Бензин	44000	10500
Керосин	43500	10400
Дизельное топливо	43000	10300
Мазут	40600	9700
Сланцевый мазут	38000	9100
Сжиженный газ	45200	10800
Природный газ*	33500	8000
Сланцевый газ*	14500	3460

*Соответственно кДж/м³ и ккал/м³

 

3. Практическая часть

Цель работы: определить теплоту сгорания по бомбе проб различных видов топлива, вычислить их высшую и низшую теплоты сгорания.

Приборы:

       - Терочная мельница;

        - Калориметр Calorimeter Parr 6300;

  - Весы аналитические.

Реактивы:

         - Бензойная кислота (известной калорийности), кристаллическая;

         - Минеральное  масло (известной калорийности);

          - Пробы  топлива;

         - Дистилированная  вода.

Ход работы:

1. Подготовка пробы.

Измельчают пробу на терочной мельнице (точно следуя инструкции к прибору).

Размер частиц:

• твердые пробы должны быть измельчены до размера частиц  примерно 0,25мм (60 mesh). Больший размер может привести к неполному сгоранию, меньший – к распылению образца во время заполнения бомбы кислородом (угли, чувствительные к окислению, размельчают до 2,36 мм (8 mesh) и анализируют в течение 24 ч.);
• такие пробы, как зерна пшеницы или куски древесного угля, удовлетворительно сгорают без дробления;
• пробы с высокой калорийностью должны быть спрессованы в таблетки (например, угли с зольностью менее 35 %, бензойная кислота и т.д.). В случае невозможности этой операции (например, волокнистое вещество), к пробе необходимо добавить вещество, замедляющее горение (вода, минеральное масло).

 

2. Берут навеску пробы 0,8 ± 0,1г на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.

Вспомогательные вещества:

• низкокалорийные пробы и образцы с содержанием влаги, золы и других несгораемых веществ (более 20%) необходимо сжигать с добавкой калорийного вещества с известной теплотой сгорания (бензойная кислота, вазелиновое масло (white oil), этиленгликоль, бутанол, декалин). Навеску вспомогательного вещества 0,8 ± 0,1 г  берут на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.

Навеска пробы:

• навеску пробы с вспомогательным веществом подбирают так, чтобы выделяющаяся теплота находилась в пределах 5000 -  8000 кал (ΔТ в интервале 5,6 – 8,4 К);
• для жидких углеводородных топлив выделяющаяся теплота должна вызывать подъем температуры ΔТ в интервале 6,3 – 7,7 К (5800 - 7000 кал); 
• в случае образцов с неизвестной калорийностью, рекомендуется брать навеску менее 0,7 г для предварительного анализа.

 

3. Знакомятся с инструкцией к прибору Calorimeter Parr 6300. Точно по инструкции определяют теплоту сгорания пробы по бомбе (удельная теплота сгорания Q_b).