Калийные удобрения

 

 

 

 

 

 

 

 

Выщелачивание хлорида калия  из сильвинита производится нагретым до 105-115 °С оборотным раствором (щелоком) в шнековом растворителе 2 (рисунок 2.1).

 

 

 

 

Рисунок 2.1 – Краткая технологическая  схема выделения KCl из сильвинита галургическим способом

 

Выделившийся хлорид калия  кристаллизуется в вакуум-кристаллизаторе 5, в котором вакуум создается с помощью пароструйных эжекторов, отсасывающих паровоздушную смесь. На пути к центрифуге 6 к пульпе добавляются солянокислые соли аминов для уменьшения слеживаемости хлорида калия. Степень извлечения хлорида калия составляет 0,90-0,95 долей еденицы. Галургический метод позволяет комплексно перерабатывать полиметаллические руды, извлекая из них все полезные компоненты, в том числе хлориды магния, бромиды и пищевой хлорид натрия.

 

 

 

1 – бункер сильвинита; 2 – шнековый растворитель; 3 –  план-фильтр для отделения хлорида  натрия; 4 – отстойник – сгуститель  шлама; 5 – вакуум-кристаллизатор; 6 – центрифуга; 7 – барабанная  сушилка; 8 – подогреватель щелока.

Рисунок 2.1 – Краткая технологическая  схема выделения KCl из сильвинита галургическим способом

 

Выделившийся хлорид калия  кристаллизуется в вакуум-кристаллизаторе 5, в котором вакуум создается с помощью пароструйных эжекторов, отсасывающих паровоздушную смесь. На пути к центрифуге 6 к пульпе добавляются солянокислые соли аминов для уменьшения слеживаемости хлорида калия. Степень извлечения хлорида калия составляет 0,90-0,95 долей еденицы. Галургический метод позволяет комплексно перерабатывать полиметаллические руды, извлекая из них все полезные компоненты, в том числе хлориды магния, бромиды и пищевой хлорид натрия.

 

         2.2 Флотационный способ производства

 

Флотационный метод обогащения калийных руд внедрен в промышленность в 1963-1964 годах  на первом Солигорском калийном рудоуправлении комбината «Белорускалий», содержание полезного компонента до 95%. Этот метод обогащения калийных руд менее сложен, чем галургический.

Флотационный способ выделения  хлорида калия из сильвинита основан  на флотогравитационном разделении водорастворимых минералов калийной руды в среде насыщенного ими  солевого раствора. Это достигается  селективной гидрофобизацией поверхности частиц калийных минералов с помощью флотореагентов – собирателей.

 Технологические схемы  флотационного производства хлорида  калия зависят от минерального  и гранулометрического состава  флотируемого сильвинита: содержания в нем примесей (глинистых шламов), размеров зерен компонентов и различаются методами обработки глинистых шламов. В общем случае флотационный метод выделения хлорида калия из сильвинита включает следующие операции:

• измельчение сильвинитовой руды до размеров частиц 1-3 мм с последующим мокрым размолом до размера 0,5 мм;
• отделение глинистого шлама – тонкодисперсных глинисто-карбонатных примесей методами флотации, гидравлической классификации, или гравитации;
• флотационное разделение водорастворимых минералов руды (сильвина и галита) в присутствии собирателей (основная флотация);
• перечистная флотация полученного концентрата для удаления из него оставшихся примесей;
• обезвоживание концентрата методами сгущения и фильтрования с возвратом в процесс оборотного раствора;
• сушка влажного концентрата.

Процессы мокрого размола  и флотации проводят в среде солевых  растворов, насыщенных водорастворимыми компонентами руды (сильвин и галит), что исключает их потери при производстве и позволяет организовать замкнутый циклический процесс. В качестве флотореагентов – собирателей на стадии отделения шлама используют реагент ФР-2 (продукт окисления уайт-спирита), на стадии основной флотации – вещества, способствующие гидрофобизации частиц сильвина: солянокислые соли высших (С₁₀-С₂₂) первичных аминов, а также высокомолекулярные углеводороды. После перечистной флотации требуется сгущать глинистые шламы и подвергать их противоточной промывке, однако трудности, связанные с разрушением пены, образующейся при шламовой флотации, затрудняют проведение этих операций, что приводит к значительным потерям хлористого калия с жидкой фазой.

Для повышения степени  извлечения калия производят термическую обработку галитовых хвостов, содержащих некоторое количество сильвина. Для этого галитовую пульпу нагревают до 60-70 °С, при этом твердый KСl растворяется, так как при повышении температуры раствор становится ненасыщенным KСl. Затем хвосты обезвоживают и удаляют в отвал, а маточный раствор охлаждают в вакуум-кристаллизаторах для выделения из него хлористого калия.

На рисунке 2.2 представлена технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита с предварительной флотацией глинистого шлама, применяемая для переработки руд с невысоким (менее 2,5%) содержанием нерастворимого остатка. Для руд с более высоким содержанием остатка используются схемы с предварительным механическим обесшламиванием или с отделением шлама путем введения депрессора – карбоксиметилцеллюлозы, способствующего отделению шлама на стадии основной флотации.

1 – бункер сильвинита; 2 – мельница  мокрого помола; 3 – смеситель-растворитель; 4 – сито; 5 – флотационная машина  основной флотации; 6 – флотационная  машина перечистной флотации; 8 – центрифуга для отделения оборотного раствора от концентрата; 9 – сборник оборотного раствора; 10 – сгуститель шлама; 11 – сито для отведения хвостов (галита).

Рисунок 2.2 – Краткая технологическая  схема выделения хлорида калия  из сильвинита флотационным способом.

 

Флотационный метод эффективен при извлечении хлорида калия  из высококачественных сильвинитовых руд, содержащих незначительное количество шлама. Степень извлечения хлорида калия достигает 0,90-0,92 долей единицы, а готовый продукт (концентрат) содержит 93-95% соли. Степень извлечения может быть повышена, если в технологической схеме предусмотрена перечистная флотация отделяемого глинистого шлама для извлечения из него хлорида калия.

В настоящее время более 80% калийных удобрений производится флотационным методом [4].

 

 

 

 

 

 

Изм.

Лист

№ докум.

Подп.

Дата

Лист

1

КР  03. 00 ПЗ

 

 Разраб.

Мытник

 Пров.

Головач

 Консульт.

 

 Н. Контр.

Головач

 

 

 Утв.

Головач

 

 

Физико-химические основы рассматриваемого процесса

Лит.

Листов

6

БГТУ 42213020,12

3 Физико-химические  основы рассматриваемого процесса

 

В основе получения KСl методами растворения и кристаллизации лежат свойства системы KСl  – NaCl – Н₂O (рисунок 3.1).

 

Рисунок 3.1 – Политермическая диаграмма растворимости в системе KCl – NaCl – H₂O

 

 Из сопоставления изотерм  при 25 и 100 °С видно, что содержание NaCl в эвтоническом растворе при понижении температуры увеличивается. Фигуративная точка системы,  соответствующей составу эвтонического раствора Е₁₀₀ при 100 °С (21,7% KСl и 16,8% NaCl), при охлаждении оказывается в поле кристаллизации KСl. Следовательно, при охлаждении такого раствора в осадок выделяется только KСl (состав раствора в точке Е₂₅ – 11,15% KСl и 20,4% NaCl) (рисунок 3.2).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 3.2 – Растворимости  в системе KCl – NaCl – H₂O при 25 и 100 °С

 

 Например, при охлаждении  эвтонического раствора Е₁₀₀ до 25 °С вследствие выделения в осадок KСl состав жидкой фазы будет изменяться  – ее фигуративная точка переместится вдоль луча кристаллизации Cn от Е₁₀₀ до n. Если после отделения осадка KСl раствор снова нагреть до 100 °С, то он окажется сильно ненасыщенным KСl и лишь очень немного недонасыщенным NaCl. Поэтому, если таким раствором обработать сильвинит, то будет растворяться преимущественно KСl. Впрочем, это зависит от условий растворения; например, при противоточной обработке сильвинита щелоком, когда раствор встречается с материалом, уже почти не содержащим KCl, вначале будет растворяться больше NaCl, чем KСl, а затем – только KCl при одновременном высаливании NaCl из раствора.) После отделения твердого остатка NaCl вновь будет получен горячий эвтонический раствор от Е₁₀₀, из которого при охлаждении выделится KCl с помощью такого циклического процесса можно осуществлять разделение сильвинита на KСl и NaCl.

Для полного выделения  KСl из сильвинита необходимо, чтобы количество его, вводимое в цикл, соответствовало количеству циркулирующего щелока. Если принять округленно состав сильвинита 25% KСl и 75% NaCl (точка S), то точки смесей его с маточным раствором n расположатся на линии nS. Необходима такая смесь, которая полностью разделялась бы на раствор E₁₀₀ и твёрдый NaCl.  Этому условию соответствует смесь состава K, лежащего на пересечении линий nS и Е₁₀₀В. Таким   образом,   для полного     растворения KСl и получения при этом эвтонического раствора Е₁₀₀ необходимо обрабатывать сильвинит таким количеством маточного щелока состава n, чтобы отношение количества n : S равнялось отношению отрезков SK : Kn. Принципиальная схема переработки сильвинитовых руд включает следующие основные операции:

• выщелачивание измельченного сильвинита горячим маточным раствором, полученным после кристаллизации KCl, при этом из сильвинита в раствор переходит KCl, а NaCl почти полностью остается в отвале;
• отделение горячего щелока от осадка и осветление его от мелких увлеченных твердых частиц (ил и солевой шлам);
• вакуум-охлаждение щелока, сопровождающееся кристаллизацией KCl;
• отделение кристаллов KСl от маточного раствора, сушка;
• нагревание маточного раствора, возвращаемого на выщелачивание KСl из новых порций сильвинита.

Эта принципиальная схема  лежит в основе всех производств хлорида калия из сильвинитовых руд по методу растворения и кристаллизации. Некоторые изменения в технологических схемах и режимах процесса вызваны главным образом различиями в составе сырья и в конструкциях применяемых аппаратов.

Практически получаемые составы  твердых и жидких фаз после  выщелачивания и кристаллизации несколько отличаются от характерных для рассмотренного выше хода процесса. Состав горячего щелока после выщелачивания сильвинита отличается от эвтонического: степень насыщения его хлоридом калия в зависимости от способа выщелачивания составляет 90-96%; поэтому при охлаждении щелока вначале кристаллизуется только NaCl. После достижения температуры, соответствующей насыщению, начинает кристаллизоваться KСl, а выделившийся ранее NaCl при активном перемешивании мог бы вновь раствориться, но он прикрывается кристаллами KCl и обычно полностью не растворяется. Это является причиной загрязнения продукта хлоридом натрия. Так, при степени насыщения горячего щелока хлоридом калия 96% его содержание в кристаллизующейся соли составляет 99,3%, а из щелока, насыщенного только на 90,6%, получается соль, содержащая 94,3% KCl. Это показывает, как важно достичь максимальной степени насыщения горячего щелока хлоридом калия.

В производственных условиях горячий щелок в процессе осветления несколько охлаждается, и из него кристаллизуется некоторое количество хлорида натрия, удаляющееся вместе с солевым и глинистым шламами, – происходит так называемое самоочищение горячего щелока, повышается степень его насыщения хлоридом калия.

При вакуум-охлаждении щелока от 100 до 20 °С теоретически может быть испарено 12% воды без загрязнения кристаллизующегося KCl хлоридом натрия. Практически из-за того, что выделяющийся в начале кристаллизации с испарением воды хлорид натрия не переходит полностью обратно в раствор, маточный щелок остается недонасыщенным по хлориду натрия, хотя последний и находится в твердой фазе. Для предотвращения загрязнения KСl хлоридом натрия к щелоку добавляют в начале кристаллизации (или перед ней) воду  – конденсат.

Если сильвинит загрязнен  карналлитом, то вследствие циркуляции щелока в нем постепенно накапливается  MgCl₂. В этом случае щелок нужно обновлять, так как в присутствии MgCl₂ растворимость KСl уменьшается, а при концентрации MgCl₂, большей 100 грамм на 1000 грамм Н₂0, растворимость NaCl в насыщенных растворах KСl с понижением температуры уменьшается (а не увеличивается, как в отсутствие MgCl₂). Это приводит к загрязнению KСl, кристаллизующегося при охлаждении горячего щелока, хлоридом натрия.

Для обновления части щелока его можно выпаривать в две  стадии. На первой  – с кристаллизацией части NaCl пищевого качества, а на второй – с образованием сильвинитовой суспензии (NaCl + KCl). Осветленный раствор MgCl₂ выводят, а сгущенную сильвинитовую суспензию возвращают в цикл.

Выщелачивание KСl из руды обычно производят в нескольких (чаще в трех) растворителях при противоточном движении руды (из первого во второй, из второго в третий) и щелока (из третьего во второй, из второго в первый). Степень насыщения щелока и количество нерастворенного хлорида калия в отвале зависят от принятого режима движения жидкой и твердой фаз внутри растворителей; оно может быть прямоточным или противоточным. При оценке эффективности различных режимов необходимо учесть происходящее при растворении хлорида калия в щелоке высаливание из него хлорида натрия – выделение шлама (мелких криталлов NaCl). Шлакообразование отрицательно сказывается на показателях процесса в целом, так как при этом возрастают нагрузка на аппаратуру для отстаивания и обработки шламов и потери калия с отвалом.

В режиме противотока средняя  разность концентрации рабочего раствора и концентрации насыщения значительно  выше, чем при прямотоке – повышает интенсивность растворения и полноту извлечения KСl. С другой стороны, при противотоке высаливание хлорида натрия значительно увеличивается.