Электрохимические методы разделения

• отрицательно заряженные, вводимые с отрицательного полюса - катода (бромиды, йодиды, никотиновая кислота и другие)
• положительно заряженные, вводимые с положительного полюса - анода (ионы металлов - магния, калия, кальция)
• вводимые как с анода, так и с катода (гумизоль, бишофит и другие).

При назначении семейным врачом лечебного электрофореза  при направлении в отделение медицинской реабилитации целесообразно указывать: диагноз, название метода (электрофорез), желаемое лечебное вещество и зоны его воздействия. Физиотерапевт определяет полярность, силу тока, продолжительность в минутах, кратность процедур.

Электрофорез в научных исследованиях

В биохимии и молекулярной биологии электрофорез используется для  разделения макромолекул — белков и нуклеиновых кислот (а также их фрагментов). Различают множество разновидностей этого метода. Этот метод находит широчайшее применение для разделения смесей биомолекул на фракции или индивидуальные вещества и используется в биохимии, молекулярной биологии, клинической диагностике, популяционной биологии (для изучения генетической изменчивости) и др.

 

 

 

 

 

Электродиализ

Принцип электродиализа можно понять из схемы, представленной на рис. 2.

Рис. 2. Принцип процесса электродиализа

 

Здесь удаление ионов  из водных растворов достигается  при использовании электрически заряженных мембран. Между катодом и анодом помещается большое число катионо- и анионообменных мембран, расположенных в чередующемся порядке. При прокачке раствора электролита (скажем, раствора хлорида натрия) через пару камер в них не будет происходить разделения до тех пор, пока не будет приложен электрический потенциал (прямой электрический ток). При наложении разности потенциалов положительно заряженные ионы натрия передвигаются к катоду, а отрицательно заряженные хлорид-ионы — к аноду, причем хлорид-ионы не могут проходить через отрицательно заряженную мембрану, а катионы — через положительно заряженные мембраны. Это означает, что общий результат процесса заключается в увеличении концентрации ионов в чередующихся камерах при одновременном уменьшении их концентрации в других камерах. Следовательно, чередуются образовавшиеся разбавленные и концентрированные растворы. На электродах осуществляется электролиз, причем на отрицательно заряженном катоде выделяется водород (Н₂) и гидроксид-ионы (ОН^-), а на положительно заряженном аноде выделяются хлор (С1₂), кислород (О₂) и протоны (Н⁺):

катод:   2Н₂О + 2е^- →Н₂ + 2ОН^-

анод:    2С1^- → С1₂ + 2е^-

             Н₂О →(1/2)О₂ + 2Н⁺ + 2е^-

При промышленном использовании  электродиализа в электродиализных установках группируют до нескольких сот парных ячеек. Использование концепции разности электрического потенциала в комбинации с заряженными мембранами позволяет осуществить множество других процессов очистки. Для иллюстрации возможностей такого подхода ниже будут рассмотрены некоторые примеры.

Параметры процесса

Количество ионов, перенесенных через мембрану, прямо пропорционально электрическому току / или плотности тока. Главным недостатком электродиализа является концентрационная поляризация, которая ограничивает плотность тока. Электрический ток определяется выражением

I = zFQ∆c/e                                                    (1)

где z — валентность иона, F — постоянная Фарадея (1 фарадей равен 96500 кулонов, или ампер-секунд), Q — скорость потока, ∆с — разность концентраций до и после мембраны и е — эффективность тока. Последняя величина связана с числом парных камер в блоке и определяется долей общего тока, затраченной на перенос ионов. Теоретически количество электричества, равное фарадею, способно переносить 1 грамм-эквивалент катионов к катоду (соответственно 23 г натрия) и 1 грамм-эквивалент анионов к аноду (35,5 г хлора). На этот параметр влияет проницаемость мембраны по воде (вследствие осмотических эффектов вода диффундирует из разбавленного раствора в более концентрированный), а также тот факт, что мембраны не вполне селективны. Вследствие эффекта Доннана селективность мембраны уменьшается при увеличении концентрации ионов.

Электрический ток связан с электрическим потенциалом Е по закону Ома:

Е = I* R                                                       (2)

где R— общее сопротивление мембранного блока, равное сопротивлению парной ячейки R_ср, умноженному на число таких ячеек (N) в блоке.

R = R_срN                                                       (3)

В свою очередь сопротивление  одной парной ячейки представляет собой сумму четырех сопротивлений

R_ср = R_am + R_pc+ R_ст + R_fc                                       (4)

где R_am — сопротивление анионообменной мембраны, R_рс — сопротивление камеры «пермеата» (после мембраны), R_ст — сопротивление катионообменной мембраны и R_fc — сопротивление камеры до мембраны (см. рис. 3).

Рис.3. Модель сопротивлений для электродиализного аппарата.

 

Разность потенциалов, которая должна быть приложена для  осуществления процесса, определяется общим сопротивлением мембранного блока и плотностью тока. Увеличение последней приводит к росту числа перенесенных ионов. Однако плотность тока нельзя увеличивать беспредельно. Предельная плотность тока — это тот ток, который необходим для переноса всех присутствующих ионов. При больших плотностях тока происходит диссоциация воды. Предельная величина плотности тока для раствора 1:1-электролита (z = 1), величина I_lim, определяется уравнением

I_lim =zDF(c_b-c_m)/δ(t^m-t^bl)                                             (5)

Концентрационная поляризация отрицательно сказывается на плотности тока: при снижении концентрации ионов у поверхности мембраны до нуля устанавливается предельное значение этой величины /н_т. Таким образом, при I →1ц_т и с → 0 уравнение 5 переходит в

I_lim =zDFc_b/δ(t^m-t^bl)                                                  (6)                                        

Так как коэффициент  массопереноса k равен D/ δ, величина I_lim сильно зависит от гидродинамических особенностей системы, таких, как скорость потока, перпендикулярного направлению транспорта, геометрия электродиализного аппарата.

Мембраны для  электродиализа

В процессе электродиализа транспорт ионов осуществляется вследствие протекания постоянного электрического тока при наложении разности электрического потенциала. Для того чтобы мембраны были селективными по отношению к ионам, используют ионообменные мембраны, осуществляющие перенос либо катионов или анионов. Анионообменные мембраны несут положительно заряженные группы, присоединенные к полимеру. Такими группами могут служить, например, четвертичные соли аммония. Катионы отталкиваются от мембраны вследствие наличия на ее поверхности положительных фиксированных зарядов. Такой тип исключения называется доннановским. С другой стороны, катионообменные мембраны содержат отрицательно заряженные группы, прежде всего сульфо- или карбоксильные группы. В этом случае мембраной отталкиваются отрицательно заряженные анионы. В примере, приведенном на рис. 4, показана структура одного из типов ионообменных мембран. В результате сополимеризации стирола и дивинилбензола возникает сшитый сополимер, в который можно ввести либо катионо-, либо анионообменные группы.

Существуют два различных  типа ионообменных мембран - гетерогенные и гомогенные. Гетерогенные мембраны изготавливают из смесей ионообменных смол при получении из них пленок методом сухого формования или каландрования, например. Электрическое сопротивление таких мембран относительно велико, а их механическая прочность относительно мала, особенно при высоких степенях набухания. В противоположность этому гомогенные мембраны получают путем введения ионных групп в полимерную пленку. Заряд распределен равномерно в объеме мембраны. Чтобы не было сильного набухания мембран, последние должны быть сшитыми.

К ионообменным мембранам предъявляются два требования: высокая электропроводность и высокая проницаемость для ионов. Электропроводность можно увеличить при увеличении концентрации заряженных групп, однако при этом полиэлектролит может обнаружить тенденцию к сильному набуханию. В связи с этим такие материалы должны быть сшитыми, причем сорбция ионов определяется как степенью сшивания, так и плотностью заряда. Таким образом, в зависимости от мембранного материала коэффициенты диффузии ионов в мембранах могут варьировать от 10⁶ см²/с в случае сильно набухающих систем до 10¹⁰см²/с в сильно сшитых полимерах. Основные параметры хороших мембран следующие:

Рис.4. Анион- и катионселективные мембраны на основе сополимеров стирола и дивинилбензола.

- высокая селективность;

- высокая электропроводность;

- умеренная степень набухания;

- высокая механическая прочность.

Электрическое сопротивление  на единицу поверхности ионообменных мембран обычно составляет 2-10 Ом *см², а плотность заряда — примерно 1-2 мэкв. на грамм сухого полимера.

Применения

Ниже мы рассмотрим некоторые применения, исходя из механизма действия ионообменных мембран при разности электрических потенциалов.

Разделение  аминокислот. Аминокислоты содержат как основные, так и кислотные группы, и вследствие амфотерного характера этих соединений молекулы в зависимости от рН раствора могут быть заряжены положительно или отрицательно.

 

При высоких значениях  рН аминокислоты заряжены отрицательно (структура а) и при наложении электрического поля мигрируют к аноду. При низких рН аминокислоты заряжены положительно (структура в) и мигрируют к катоду. Если структуры (а) и (в) точно сбалансированы, молекулы аминокислот электронейтральны (структура б) и не реагируют на электрическое поле. Значение рН, при котором это наблюдается, называют изоэлектрической точкой аминокислот.

Изоэлектрическая точка  является очень важным параметром белков, и каждый белок можно характеризовать собственной изоэлектрической точкой. Рис. 5 иллюстрирует разделение аминокислот, достигаемое регулированием рН. Используемый аппарат разделен на три камеры, причем значение рН центральной камеры подобрано, исходя из значения изоэлектрической точки (р1) определенного вещества, скажем белка А, который должен быть отделен от компонентов раствора. Боковые камеры имеют рН<р1 и рН>р1. При заполнении центральной камеры раствором белка, изоэлектрическая точка которого совпадает с р1 белка А, все остальные белки, имеющиеся в системе приобретут в зависимости от их изоэлектрических точек положительный или отрицательный заряд и будут диффундировать соответственно к катоду или аноду. Данная методика при регулировании значений рН позволяет достичь полного разделения различных белков.

Рис. 5. Разделение аминокислот.

 

Производство  хлора и каустической соды. В отличие от некоторых процессов, требующих применения ионообменных мембран обоих типов, катионообменных и анионообменных, при производстве хлора и каустической соды (едкого натра) используется ионообменная мембрана одного типа (рис. 6). В этом процессе электродиализный аппарат состоит из двух камер, разделенных отрицательно заряженной, т. е. кат ионообменной, мембраной.

Раствор хлорида натрия прокачивается через левую камеру и на аноде происходит электролиз хлорид-иона с образованием газообразного хлора. Одновременно ионы натрия мигрируют к катоду. В правой камере на катоде происходит электролиз с образованием газообразного водорода (Н₂) и гидроксид-ионов (ОН^-). Отрицательно заряженные гидроксид-ионы мигрируют к аноду, однако они не могут проходить через отрицательно заряженную катионообменную мембрану. Таким образом, газообразный хлор выделяется в левой части аппарата, а гидроксид натрия и газообразный водород — в правой.

Рис.6. Схема электродиализного совместного производства хлора и щелочи.

Производство  каустической соды и серной кислоты. Последний пример- получение каустической соды и серной кислоты с помощью биполярных мембран. Биполярная мембрана состоит из двух мембран -катионообменной и анионообменной и промежуточного слоя между ними, которые вместе образуют рабочую систему (рис. 7). При наложении электрического потенциала будет осуществляться перенос электрического заряда ионами. В отсутствие обычных ионов электрический ток осуществляется образующимися в результате диссоциации воды гидроксид-ионами и протонами.

Рис.7. Схема биполярной мембраны.

Хорошим примером использования  биполярной мембраны является производство каустической соды и серной кислоты (рис. 8). Биполярную мембрану помещают между катионообменной и анионообменной мембранами. Раствор сульфата натрия закачивается в камеры между катионообменной и анионообменной мембранами. Сульфат-ионы проходят через анионообменную мембрану и, двигаясь к аноду, образуют серную кислоту при ассоциации с протонами, производимыми биполярной мембраной. Одновременно ионы натрия проходят через катионообменную мембрану и, двигаясь к катоду, образуют гидроксид натрия с гидроксид-ионами, которые получаются на биполярной мембране. Рассмотренные процессы составляют основу получения каустической соды (гидроксида натрия) и серной кислоты из сульфата натрия.[3]

Рис.8. Получение каустической соды и серной кислоты с помощью биполярных мембран.