Электрохимическая коррозия металлов

Пассивность наблюдается в определенных условиях у титана, алюминия, хрома, молибдена, магния, никеля, кобальта, железа и других металлов. Очень многие металлы в той или иной степени в зависимости от условий склонны пассивироваться.

 

4.2.  Пассиваторы и депассиваторы (активаторы)

Вещества или процессы, вызывающие в определенных условиях наступление пассивного состояния металлов, называют пассивирующими факторами или пассиваторами.

Пассиваторами являются:

1) окислители, например HNO3 ,NaNO3 , Na2WO4, K2CrO4 O2 ; 2) анодная поляризация (т.е. окисление соприкасающейся с электролитом поверхности металла постоянным электрическим током) от внешнего источника постоянного электрического тока или при работе металла в качестве анода в паре с другим металлом, являющимся катодом, которая в подходящих условиях при достижении определенного значения эффективного потенциала металла и соответствующей ему анодной плотности тока может вызвать наступление пассивного состояния металла.

Пассивное состояние металла может в большей или меньшей степени сохраняться и после изменения внешних пассивирующих условий. Например, железо, запассивированное в концентрированной НNO3, в воде и в некоторых других средах, а после осторожного промывания и сушки длительное время сохраняет пассивность в сухом воздухе.

При изменении внешних условий пассивный металл может вновь перейти в активное состояние. Этот процесс называют активацией, или депассивацией. Вещества или процессы, нарушающие пассивное состояние металлов или затрудняющие наступление пассивности, называют активаторами или депассиваторами.

Активаторами являются:

1. восстановители, например водород

2. катодная поляризация (т.е. восстановление соприкасающейся с электролитом поверхности металла постоянным электрическим током от внешнего источника тока или при работе пассивного металла в качестве катода в паре с другим металлом, являющимся анодом);

3. некоторые ионы, например H+, галоидные ионы (Cl-, Br -, I-), Н2SO4 – и др., которые поэтому иногда называют активными ионами;

4. повышение температуры;

5. механическое нарушение пассивной поверхности металла, например царапание, если пассивный металл не находится в пассивирующей среде; на его поверхности возникают при этом гальванические пары царапина (анод) – неповрежденная пассивная поверхность (катод), в результате работы которых катодный восстановительный процесс на пассивных участках оказывает активирующее действие.

4.3.  Перепассивация металлов

Пассивное состояние металлов вызывается окислителями или анодной поляризацией. Однако, устойчивость пассивного состояния часто бывает ограничена определённой концентрацией окислителя или значением потенциала металла при его анодной поляризации, превышение которых приводит к возрастанию скорости коррозии. Так, при концентрации HNO3 более 94% резко увеличивается скорость коррозии железа; такой же эффект наблюдается при анодной поляризации никеля в 1-н. растворе H2SO4 по достижении потенциалов положительнее +0,6 В. Нарушение пассивности металлов при окислительном воздействии коррозионной среды или при весьма сильной анодной поляризации называют перепассивацией.

В.П.Батраков и Г.В.Акимов, а также Н.Д.Томашов и Г.П.Чернова объясняют явление перепассивации тем, что при достаточном повышении анодного или окислительно-восстановительного потенциала среды изменяется характер анодного процесса – образуются ионы металла высшей валентности, дающие растворимые или неустойчивые соединения, что приводит к нарушению пассивного состояния и увеличению скорости растворения металла. Для железа и хрома такими ионами являются Fe2O4- и Cr2O4-, в которых железо и хром шестивалентны. Ионы высшей валентности в растворе под влиянием восстановителей и электродных процессов на металле восстанавливаются затем до трёхвалентных, т.е. переходят в более устойчивую форму.

Перепассивация при адсорбционном характере пассивности обусловлена ухудшением защитных свойств адсорбционного слоя кислорода.

Явление перепассивации металлов и сплавов возможно при производстве и переработке особо сильных окислителей. С коррозией металлов в условиях перепассивации можно бороться, применяя катодную защиту металла или вводя в коррозионную среду добавки восстановителей для сдвига потенциала металла или окислительного потенциала раствора до их значений, соответствующих пассивному состоянию металла.

4.4. Повышение коррозионной стойкости металлов и сплавов на основе повышения их пассивируемости

Пассивное состояние металлов имеет большое практическое значение. Коррозионная стойкость ряда металлов, например алюминия и магния в воздухе и воде, титана во многих коррозионных средах, часто бывает обусловлена их пассивностью. Повышение коррозионной стойкости металлов и сплавов на основе повышения их пассивируемости может быть достигнуто многими способами:

а) понижением анодной активности металла путём легирования его более легко пассивирующимися металлами, например железа хромом (>=13%) и хромом и никелем (>=18% Cr и >=9-10 % Ni), никеля хромом (20%) и пр.;

б) повышением эффективности катодного процесса путем легирования металлов и сплавов катодными присадками, например железа медью, хромистых и хромоникелевых сталей платиной, палладием, медью, титана платиной и палладием, циркония палладием и т.п.;

в) анодной электрохимической защитой, например углеродистых, хромистых и хромоникелевых сталей в растворах H2SO4 и HCl и пр.;

г) применением катодных протекторов, т.е. контактированием защищаемого металла с более электроположительными материалами – катодными протекторами (Pt, Pd, Ag, Cu, C, Fe3O4, MnO2 и др.) для осуществления анодной поляризации;

д) применением катодных покрытий (например, платиновых, палладиевых, медных на хромистых и хромоникелевых сталях);

е) введением в коррозионную среду катионов электроположительных металлов (Cu2+, Ag+, Hg2+, Pt4+), которые, разряжаясь на коордирующем металле в качестве катодных деполяризаторов по реакции

nMe+(водн) + ne = nMe,

Дают катодные металлические покрытия и действуют аналогично им;

ж) введением в коррозионную среду окислителей в таком количестве, чтобы защищаемый металл был полностью запассирован за счет торможения анодного процесса (экранированием части анодной поверхности кроющими пленками, например фосфатами железа; специфической адсорбацией на корродирующей поверхости, например хроматов на железе; увеличением хемосорбции кислорода на поверхности металла, например полифосфатами, щелочами, силикатами, боратами, бензоатами и др.) или повышения эффективности катодного процесса (катионами повышенной валентности, ионами типа MeO4n, нитритами, нитратами).

5.  Анодная электрохимическая защита металлов

Металлы и сплавы, склонные к пассивации, но не самопассивирующиеся, могут быть в подходящих для этого условиях переведены в пассивное состояние анодной поляризацией и тем самым защищены от коррозии (например, Fe, сталь 1X18H9 в H2SO4).

Если для пассивации стали 1X18H9 в 50%-ной H2SO4 при 50°С требуется анодная плотность тока ia=0,25 мА/см2, то для поддержания стали в устойчивом пассивном состоянии требуемая плотность тока ia=25 мкА/см2, т.е. она очень мала. Таким образом, анодная поляризация, переводящая металл в пассивное состояние, может быть использована для защиты металлов (Fe, углеродистых и нержавеющих, титана и его сплавов и др.) от коррозии.

Некоторое затруднение в применении анодной электрохимической защиты – потребность в большом токе для пассивации конструкции – может быть устранено:

а) постепенным заполнением конструкции раствором под током;

б) предварительной пассивацией защищаемой поверхности пассивирующими растворами ( например, 60% HNO3 + 10% K2Cr2O7);

в) применением импульсных источников постоянного тока.

Следует также поддерживать потенциал защищаемой конструкции в области оптимальных его значений, чтобы избежать возможного протекания некоторых видов местной коррозии (точечной, межкристаллитной и избирательной коррозии под напряжением).

Слабым местом этого вида защиты является недейственность его выше ватерлинии, а иногда и недостаточность по ватерлинии, что требует иногда дополнения его другими методами защиты, в частности использованием для этих участков конструкции коррозионностойких сплавов или введением в коррозионную среду замедлителей коррозии, способных защищать металл в паровой фазе.

6. Защитное электрохимическое действие несплошных катодных покрытий

Катодные металлические покрытия (электродный потенциал которых в данных условиях положительнее потенциала защищаемого металла) в условиях активного растворения основного металла защищают его механически, изолируя от воздействия коррозионной среды. При наличии в покрытии пор, трещин и других несплошностей эти участки в электролите служат анодами, и в них протекает коррозия защищаемого металла, а вся остальная поверхность изделия является катодом. В условиях возможного пассивирования несплошные катодные покрытия могут облегчить пассивирование защищаемого металла в порах, повышая их анодный ток до пассивирующего значения, т.е. защищать его не только механически, но и электрохимически. Так, осаждение пористых покрытий из Cu и Pt на хромистой и хромонокелевой сталях повышает их коррозионную стойкость в H2SO4 начиная с некоторой их толщины, когда площадь катодного покрытия не слишком мала, и, наоборот, понижает их коррозионную стойкость в сильно депассивирующей среде HCl, облегчая протекание контролирующего скорость коррозии катодного процесса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

Явление коррозии широко распространено как в производстве, так и в повседневной жизни человека. Своим появлением оно приносит множество проблем – от конструкторских до экономических. Поэтому изучение механизма коррозии играет важную роль в процессе  создания и эксплуатации металлических конструкций.

Электрохимическая коррозия – самый распространенный вил коррозии. Она возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. Следовательно, ее изучение наиболее актуально.

Основные методы защиты от коррозии:

1. Легирование

2. Защитные пленки

3. Грунтовка и фосфатирование

4. Электрохимическая защита

5. Силикатные и цементные  покрытия

6. Ингибиторы

Метод защиты выбирается в зависимости от условий среды, в которой будет эксплуатироваться оборудование. Наиболее распространено нанесение защитных покрытий из коррозионностойких металлов (цинк, хром, кадмий). 
Список литературы:

1. Акимов Г.В., Основы учения о коррозии и защите металлов, М., 1946.
2. Томашов Н.Д., Теория коррозии и защита металлов, М., 1959
3. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1984.
4. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985.
5. Михайловский Ю.Н. [и др.]. «Защита металлов», 1980.