Электродные материалы

       Электроды и электродные материалы должны выдерживать перерывы в процессе электролиза. Иногда электроды, удовлетворительно стойкие в непрерывном процессе электролиза, быстро выходят из строя в случае прерывания тока, например окиспосвинцовые аноды в производстве хлоратов. При остановках и шунтировании электролизеров с анодами из PbO2 происходит включение электролизера в работу как аккумулятора и восстановление анодного активного слоя, приводящее к выходу из строя анода при последующей его анодной поляризации. Это происходит и с анодами других типов, если они способны восстанавливаться при катодной поляризации.  
       Иногда в результате остановки происходит изменение состояния поверхности электрода, что приводит к изменению соотношения скоростей процессов, протекающих на аноде.  
       При включении электролизеров (со стальным катодом) для получения хлоратов после длительного перерыва в работе возможно резкое увеличение восстановления гипохлорита и хлоратов на катоде.  
       При использовании в качестве катода ртути или амальгамы щелочных металлов вероятны кратковременные контакты анода со ртутью или амальгамой и короткие замыкания анодов с ртутным катодом. Материал анода должен быть устойчив в этих условиях. Хотя в условиях длительного контакта с ртутью и амальгамой из известных анодных материалов достаточно стоек только графит, предложен ряд приемов, повышающих стойкость окиснорутениевых или платиновых анодов при кратковременном контакте с амальгамой или ртутью. 

       Полностью нерастворимых анодов нет. Аноды, удовлетворительно или хорошо устойчивые в одних условиях, в других оказываются малостойкими. Для каждого вида анодного материала и анода существуют условия, при которых пассивность анодного материала нарушается и наступает интенсивное коррозионное разрушение его. Такие условия получили название критических для данного материала или электрода в заданном процессе.  
       При изменениях состава электролита, его pH, плотности тока, температуры, потенциала анода могут возникнуть неблагоприятные условия, способствующие быстрому разрушению устойчивых в обычных условиях анодов (графитовых, окиснорутениевых, платино-титановых и других типов анодов). Чтобы гарантировать устойчивость анодов, нельзя допускать их работу в критических или близких к ним условиях.  
       Для материала электродов важными являются такие свойства, как электропроводность, плотность, механические свойства. Способность металлических материалов к прокатке, штамповке, сварке, перфорированию и другим видам механической обработки создает им большие преимущества по сравнению с углеграфитовыми и окисными материалами, так как открывает широкие возможности конструирования рациональных и оптимальных форм электродов (этот вопрос более подробно освещен в следующей главе). Кроме того, материал электродов должен быть недорогостоящим.  
       Новые возможности для создания более удобных и более экономичных анодов появились после того, как стали доступны для использования металлы, обладающие достаточной коррозионной стойкостью в ряде электролитов в условиях анодной поляризации. К ним относятся такие металлы, как титан, тантал, другие пленкообразующие металлы IV и V групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева и их сплавы.  
       Металлы, применяемые широко в технике, по их поведению в случае анодной поляризации можно условно разделить на 3 группы. Поведение того или иного металла при анодной поляризации зависит от ряда условий и, в частности, от состава электролита, pH, потенциала и др. К первой группе относятся металлы, для которых основной анодной реакцией является их растворение с образованием простых или сложных гидратированных ионов. К этой группе можно отнести Mn, Zn, Cd, V, Cr, Fe, Mo. 

       Для металлов второй группы основной реакцией является окисление металла и образование на поверхности анода окисного слоя, имеющего полупроводниковые свойства. К этой группе относятся титан и другие пленкообразующие металлы. Образовавшийся защитный окисный слой на этих металлах делает их в зависимости от условий в большей или меньшей степени пассивными. Сами по себе эти металлы не могут служить анодами, так как окисная пленка образует запорный слой, ограничивающий плотность тока, с которой может работать такой электрод, очень малой величиной. Однако высокая стойкость металла, защищенного окисной пленкой, позволяет использовать его для подвода тока к активно работающей в качестве анода поверхности или активному слою, без какой-либо дополнительной защиты от коррозионного разрушения.  
       К третьей группе относятся металлы платиновой группы, для которых в зависимости от условий основным анодным процессом является выделение хлора, кислорода или образование кислородных соединений в электроокислительных процессах. Это прежде всего платина и металлы платиновой группы, а также ряд сплавов этих металлов. При анодной поляризации в щелочных средах к этой же группе может быть отнесен никель или свинец в растворах серной кислоты. Никель вполне устойчив при анодной поляризации в растворах щелочей и может использоваться как анодный материал в промышленном электролизе воды. В хлоридных и кислых электролитах он ведет себя как металл I группы[3]. 

                                     1.2.1 Общие требования к электродам

 
      Электроды являются одним из основных конструктивных элементов электролизера. В большинстве электролизеров электроды - это наиболее сложная и дорогостоящая их часть. 

       От устройства электродов зависит напряжение на ячейке и расход электроэнергии на проведение процесса электролиза. Тип и конструкция электродов во многом определяют технико-экономические показатели работы электролизеров.

       Материал электрода должен быть недорогим, доступным, удобным в обработке, механические свойства должны позволять придать электроду необходимые размеры и геометрические формы.

      Электрохимические характеристики должны соответствовать проводимому процессу. Необходимы достаточная селективность, чтобы получить высокий выход целевого продукта по току, для процессов, протекающих на электродах, возможно более низкое перенапряжение.

      Для того, чтобы обеспечить длительный тур работы электролизера между ремонтами и исключить загрязнение электролита и конечных продуктов электролизера продуктами коррозии, должна быть высокая коррозийная стойкость материала.

       Конструкция электрода должна быть такой, чтобы она могла обеспечить достаточную развитую рабочую поверхность для интенсификации процесса и создания компактных электролизеров, рассчитанных на большие нагрузки. В конструкции электродов должна быть предусмотрена возможность максимального сближения работающих анода и катода и соблюдения равенства межэлектродного расстояния по всей поверхности электродов с достаточной точностью, а в электролизах с существенно изнашивающимися электродами – специальная система для возобновления межэлектродного расстояния по мере износа электродов.

        Чтобы снизить потери напряжения на преодоления электрического сопротивления газонаполненного электролита, необходимо в конструкции предусмотреть и облегчить отвод газовых продуктов электродных реакций из зоны прохождения тока по электролиту.

       Электроды должны быть просты в изготовлении. Всегда к электродам предъявляются требования взаимозаменяемости и удобства при хранении, транспортировке и монтаже электролизеров.

       Электроды используют также для охлаждения или подогрева электролита, подвода или отвода из ячейки электролита и продуктов электролиза, как элемент корпуса электролизера и для других специальных целей.

       Основной задачей конструктора является нахождение наиболее оптимального с точки зрения технологии и технико – экономических показателей варианта конструкции электродов для каждого из рассматриваемых процессов.

       В большинстве процессов прикладной электрохимии материалом для катода служит обычная сталь.

       Сталь как материал для изготовления катодов вполне доступна, недорога и хорошо поддается обработке. Стальные катоды устойчивы в условиях катодной поляризации и имеют сравнительно невысокое перенапряжение выделения водорода. Обычно в процессе катодной поляризации на катоде выделяется тонкий осадок губчатого железа в результате восстановления его ионов, всегда присутствующих хотя бы в небольших количествах на электролите. Потенциал выделения водорода на губчатой поверхности железа ниже,чем на гладкой стальной поверхности. Металлы с перенапряжением водорода более низким, чем на железе, или активация железа различными способами обычно не дают длительного выигрыша в напряжении, так как катоды быстро покрываются слоем губчатого железа, определяющего в дальнейшем катодное поведение электрода в величину потенциала катода при разряде водорода .

       Для сохранения эффекта активации катода, необходимо предотвращать загрязнение электролита железом. Необходимо, чтобы растворы, поступающие на электролиз, не содержали соединений железа и не загрязнялись в результате коррозии стальных деталей электродов или электролизеров вообще.

       В качестве материалов для анодов или активного покрытия их в зависимости от процесса и технико – экономических условий применяют графит и углеграфитовые материалы, металлы платиновой группы и их оксиды, свинец и его сплавы, также смешанные металлы и их оксиды.

       При создании электродов могут быть использованы технические металлы, которые служат основой составных электродов, либо использоваться для подвода и разводки тока на поверхности электродов [4].

         Таблица 1 – Характеристика некоторых технических металлов[5]

                  *При анодной поляризации.

**Температура 373 К.

              ***При комнатной температуре.

      В промышленной электрохимии применяется большое число электродов разнообразных конструкций.

                                    1.2.2 Требования к конструкции электродов

       Электрод, как элемент конструкции электролизера, должен отвечать определенным механическим показателям. В зависимости от размеров электродов, конструкции электролизера и других факторов к электроду предъявляют требования по механической прочности, способности выдерживать механические нагрузки, точности изготовления, устойчивости к короблению при длительной работе и др.  
       Эти требования трудно сформулировать в общем виде, так как они определяются спецификой электрохимического процесса и конкретной конструкцией электрода и электролизера. При использовании графитовых, магнетитовых и подобных им анодов необходимо учитывать их хрупкость и выбирать такие конструктивные решения, где возможность обрыва электродов сведена до минимума. Обрыв электродов обычно приводит к возникновению коротких замыканий внутри электролизера. В современных мощных электролизерах с ртутным катодом даже при локальных коротких замыканиях внутри электролизера возникают мощные электромагнитные поля, воздействия которых на электроды и другие металлические детали электролизера необходимо учитывать при механических расчетах электродов [6]. Влияние сильных магнитных полей необходимо учитывать при определении условий работы жидкого катода (в электролизерах с ртутным катодом).  
       Если катодом служит титановый лист, то вследствие неравномерности наводороживаиия лобовой и обратной сторон катодный лист изгибается и искривляется, так как возникают внутренние напряжения в материале катода в результате изменения объема при образовании гидридов титана или растворов водорода в титановом катоде. Часто со временем наблюдается коробление стальных катодных днищ электролизеров для получения хлора и каустической соды с ртутным катодом, если термообработкой не были сняты внутренние напряжения в металле, возникающие в процессе сварки и изготовления катода электролизера. Явления коробления возможны в стальных корпусах различных электролизеров, в сложных конструкциях электродов, изготавливаемых с использованием сварки.  
       В энергетическом балансе современных, электролизеров, работающих при высокой плотности тока, большое значение приобретает падение напряжения на преодоление сопротивления электролита, поэтому стремятся уменьшить расстояние между анодом и катодом до минимального. Межэлектродное расстояние в электролизерах для получения хлора и каустической соды с ртутным катодом, для разложения воды, получения растворов гипохлорита натрия электролизом морской воды и других аналогичных процессов -снижают до 2—5 мл.  
       Малые межэлектродные расстояния стремятся поддерживать также и в других электрохимических процессах, чтобы максимально снизить напряжение на электролизере и уменьшить удельные затраты электроэнергии на производство. Для обеспечения равномерного распределения плотности тока по всей площади электродов помимо некоторых других требований, о которых будет сказано ниже, необходимо выдерживать величину межэлектродного расстояния с достаточной точностью. А при общей поверхности электродов в электролизере в несколько квадратных метров или даже десятков квадратных метров это требует большой точности при изготовлении электродов и сравнительно сложных и точных устройств, фиксирующих взаимное расположение электродов относительно друг друга. Это необходимо для того, чтобы при сборке электролизера исключить возможность появления, с одной стороны, мест с увеличенным межэлектродным расстоянием, а с другой, — местные сближения или короткие замыкания между электродами.  
       Соблюдение постоянства и равенства межэлектродные расстояния по всей площади электродов осложняется в том случае, если применяют электроды, заметно изнашивающиеся в процессе их эксплуатации, как это бывает, например, при использовании графитовых анодов. При этом разрабатывают специальные устройства для восстановления межэлектродные расстояния в процессе работы по мере износа электродов. Этот вопрос более подробно будет рассмотрен ниже.  
       Для каждой конструкции электролизера должны быть разработаны детальные требования к изготовлению и механическим показателям электродов с учетом их материала, условий их изготовления, хранения, транспортирования и монтажа, а также условий и воздействий, испытываемых электролизером и, в частности, его электродами при нормальной работе и возможных нарушениях технологического процесса. Выполнение этих требований позволяет создать конструкции электролизеров, успешно работающих в течение длительного времени в промышленности. Примером этому может служить конструкция советских электролизеров для разложения воды ФВ-500, успешно эксплуатирующихся уже более 35 лет [7].