Электрическая проводимость. Равновесие в растворах электролитов

1. Электрическая проводимость. Равновесие в растворах электролитов

1.1 Необходимые исходные  сведения и основные уравнения

Электролитом называется вещество, которое при взаимодействии с водой способно распадаться  на ионы и тем самым переносить электрический заряд. По способу  переноса электрического заряда все  проводники делятся на два рода. К проводникам первого рода относятся  проводники с электронной проводимостью (все металлы, углерод, графит, некоторые  неметаллы). К проводникам второго  рода относятся проводники с ионной проводимостью (растворы кислот, большинства  солей и оснований, а также  их расплавы).

Важнейшей характеристикой  электрической проводимости является электрическое сопротивление проводников:

R = •l/s,(1.1)

где - удельное электрическое  сопротивление, Ом.м; l - длина проводника первого рода или расстояние между электродами в проводнике второго рода, м; s - площадь поперечного сечения проводника первого рода или площадь электродов проводника второго рода, м2.

Величина, обратная сопротивлению, называется электрической проводимостью:

1/ = ,(1.2)

где - удельная электрическая  проводимость, Ом-1.м-1. Удельной электрической  проводимостью называется электрическая  проводимость электролита, заключенного между электродами площадью 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Для растворов электролитов часто пользуются понятием «эквивалентная электрическая проводимость» :

= /с (1.3)

где с - эквивалентная концентрация электролита, моль.м-3. Эквивалентной электрической проводимостью называется электрическая проводимость электролита, заключенного между электродами, находящимися на расстоянии 1 м друг от друга и такой площади, что в пространстве между ними содержится 1 моль электролита.

Зависимость эквивалентной  электрической проводимости от концентрации описывается уравнением Кольрауша:= - А,(1.4)

где - эквивалентная электрическая  проводимость при бесконечном разбавлении, Ом-1.моль-1.м2; А - постоянная, зависящая от природы электролита.

Так как проводник второго  рода при растворении в воде распадается  на два типа ионов, то электрический  заряд переносится совместно  катионами и анионами и справедливо  уравнение Кольрауша (закон независимости движения ионов):

= + ,(1.5)

где и - - электрические проводимости соответственно катиона и аниона, Ом-1.моль-1.м2. Электрическая проводимость катиона и аниона в большей степени определяется скоростью их движения:

u+ = u+0U/l и v- = v-0U/l,(1.6)

где u+0 и v-0 - абсолютные скорости движения ионов, м2.с-1.В-1; U/l - напряженность электрического поля, В.м-1,

+ = F.v+0 и - = F.v-0,(1.7)

где F - число Фарадея (F = 96500 Кл).

Абсолютные скорости движения ионов различны. Так как в проводниках  второго рода электрический заряд  переносится од-новременно катионами и анионами, то

Q = Q+ + Q-и I = I+ + I- (1.8)

где Q - перенесенный заряд, Кл; Q+ и Q- - заряд, перенесенный катионами  и анионами, Кл; I, I-, I+ - общая сила тока и сила тока, определяемая движением  анионов и катионов, А.

Количество заряда, перенесенного  ионами, зависит от скорости движения (подвижности), заряда и размера ионов, а также от некоторых других факторов. В большинстве случаев доли зарядов, перенесенных разными видами ионов, не совпадают друг с другом. По этой причине вводится понятие о числах переноса ионов (t+ и t-). Числом переноса ионов называется доля заряда, перенесенного  данным видом иона:

t+ = Q+/(Q+ + Q-) = I+/(I+ + I-); (1.9)

t- = Q-/(Q+ + Q-) = I-/(I+ + I-). (1.10)

Очевидно, что t+ + t- = 1. Отсюда:

t+ = 1 - t- и t- = 1 - t+. (1.11)

Числа переноса можно выражать через скорости движения и подвижности  ионов:

 

t+ = v+0/(v+0 + v-0) = л+/(л+ + л-) = л+/л?;

t- = v-0/(v+0 + v-0) = л-/(л+ + л-) = л-/л?. (1.12)

Так как в ходе переноса заряда ионы разряжаются на электродах, то концентрации электролита в анодном, катодном и среднем пространствах  различны:

t+ = Дск/Дс иt- = Дса/Дс (1.13)

где ск и са- изменение концентрации электролита в катодном и анодном пространствах; с - общая убыль концентрации элек-тролита (изменение концентрации в среднем пространстве).

Количественно степень распада  электролита на ионы выра-жается через (степень диссоциации):

= np/n, (1.14)

где np - количество молекул, распавшихся на ионы; n - общее количество молекул электролита, введенных в раствор. По значению различают сильные и слабые электролиты ( 0,85 и 0,25 0,85 соответственно).

При диссоциации слабого  электролита, распадающегося на одновалентные  ионы по схеме: АВ - А+ + В-, константа диссоциации:

Кд = [А+].[В-]/[АВ], (1.15)

где символы в квадратных скобках указывают на концентрации соответствующих веществ. Если степень  диссоциации

= [А+]/с = [В-]/с = л/л?, (1.16)

то Кд = 2.с, или = . (1.17)

Соотношение (1.17) называется законом разведения Оствальда (в простейшей форме). После подстановки (1.16) в (1.17) закон разведения Оствальда примет вид

Кд = л2. с/[(л?.(л? - л)]. (1.18)

Зависимость константы диссоциации  от температуры описывается уравнением

lg (К/К) = -ДНдисс(1/Т2 - 1/Т1)/(2,3.R), (1.19)

где Ндисс- теплота диссоциации, Дж.моль-1.

Работу диссоциации можно  определить по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

w = -G0 = RTlnKи w = -G0 = 2,3RTlgK, (1.20)

где G0 - стандартное изменение  энергии Гиббса (изобарно-изотермического  потенциала) при диссоциации, кДж.моль-1.

Необходимо учесть, что  для сильных электролитов в приведенные  выше уравнения вместо концентрации необходимо подставлять активности, которые связаны с концентрациями через коэффициент активности:

 

а = .c, (1.21)

где а - активность сильного электролита, моль.м-3; - коэффициент активности сильного электролита при данной концентрации, с - молярная концентрация сильного электролита, моль.м-3;

Активностью сильного электролита  называется активная часть этого  вещества в растворе. Коэффициенты активностей для большинства  веществ известны и приведены  в справочнике (например, в [8]). Активность электролитов чаще всего выражают через  моляльность m и средние ионные коэффициенты активности г±.

Таблица 1 - Соотношения между  моляльностью m, средней ионной моляльностью m±, активностью а и средним ионным коэффициентом активности г± для некоторых электролитов

Тип валентности электролита

Пример

а = =(m±•г±)н

KCl (1-1); ZnSO4 (2-2);

CaCl2 (2-1); Na2SO4 (1-2)

4m33

3 m

3-1, 1-3

AlCl3 (3-1), Na3PO4 (1-3)

27m44

4 m

3-2, 2-3

Al(SO4)3 (3-2); Fe3(PO4)2 (2-3)

108m55

5m

здесь н - количество ионов, на которые распадается данный электролит. Моляльностью называется число молей вещества (электролита), содержащегося в 1000 г чистого растворителя (для воды - в 1000 мл).

Зависимость средней ионной моляльности от моляльности электролита выражается уравнением

m = m(+.)1/, (1.22)

где и - соответственно количество катионов и анионов на которые распадается молекула электролита при диссоциации ( = + -). Средний ионный коэффициент активности можно выразить через ионные коэффициенты активности:

= (.-)1/, (1.23)

где + и - - соответственно коэффициенты активности катиона и аниона. Средняя ионная активность составит

а = m... (1.24)

Общая активность электролита:

а = (а) = а+.а-, (1.25)

где а+ и а- - соответственно активности катионов и анионов:

а+ = . m+иa- = -. m-. (1.26)

Ионные моляльности связаны с моляльностью электролита соотношениями:

m+ = m иm- = m -. (1.27)

Зависимость среднего ионного  коэффициента активности от ионной силы раствора (предельное уравнение Дебая  и Гюккеля) имеет вид

lg = 0,509. z+. z-.. (1.28)

где z+ и z- - соответственно заряды катиона и аниона; I - ионная сила раствора:

I = 0,5.mi.zi2. (1.29)

Cмвол i указывает на тип иона. Для 1-1 - валентного элек-тролита уравнение (1.29) имеет вид

lg = -0,509.. (1.30)

Это уравнение применимо  для растворов электролитов, в  которых I 0,001.

1.2 Задачи с решениями

1. Удельная электрическая  проводимость 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты С2Н5СООН равна 4,79.10-2 Ом-1.м-1. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности Н+ и С2Н5СОО- равны 349,8 Ом.см2/моль и 37,2 Ом.см2/моль соответственно.

Решение: ? = 349,8 + 37,2 = 387,0 Ом-1.см2/моль; = = .1000/с = 4,79.10-2 Ом-1.м-1/0,135 моль.л-1 = 3,55. = /? = = 3,55/387,0 = 0,009. Кд = (2.с)/(1-) = (0,0092.0,135)/(1-0,009) = = 1,15.105, [Н+] = .с = 1,24.10-3 моль/л. рН = - lg [Н+] = 2,91.

Ответ: = 3,55 Ом-1.см2/моль; = 0,009; Кд =1,15.10-5 моль/л; рН = 2,91.

2. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

2.1 Необходимые исходные  сведения и основные уравнения

ЭДС гальванического элемента Е равна разности условных электродных потенциалов его полуэлементов ц1 и ц2. Если значением диффузионного потенциала можно пренебречь то

Е = ц2 - ц1(2.1)

(индекс 2 относится к более положительному электродному потенциалу). Электрохимические реакции, протекающие на электродах, и сами электроды разделяют на следующие типы:

1. Электроды 1-го рода, обратимые  по катиону: Меn+ + ne = = Ме0, где Меn+ и Ме0 Ї окисленная и восстановленная формы вещества; nе - количество электронов. Потенциал электрода 1-го рода рассчитывается по уравнению Нернста:

ц = ц0(aOx/aRed),(2.2)

где ц - потенциал электрода, В; ц0 - стандартный потенциал электрода, В; n - число электронов, участвующих в элемен-тарной реакции; F - число Фарадея; aRed и aOx - активности вос-становленной и окисленной форм вещества, вступающего в реакцию. Множитель при Т = 298 К и значении R, равном 8,31 Дж/(моль.К), равен 0,059. К электродам 1-го рода относятся:

а) серебряный электрод:

Ag+¦Ag; Ag+ + e = Ag0; n =1;aOx = aAg+; aRed = aAg =1,

ц = ц0Ag+ lgaAg+; (2.3)

б) амальгамный электрод:

Cd2+ ¦[Cd] (Hg)Cd2+ + 2e = [Cd]ам; n = 2; aOx = aCd+

; ц = ц0AСd2+ ,(2.4)

где ц - потенциал амальгамного электрода при активности кадмия в амальгаме, а[Cd] = 1;

в) газовый электрод:

H+ ¦Pt, H2; H+ + e =Ѕ H2; n = 1; aOx = aH++; aRed = = ;

ц = ц.(2.5)

2. Электроды 2-го рода, обратимые  по аниону, представляют собой  металл, покрытый труднорастворимой  солью этого метал-ла, который находится в равновесии с раствором, содержащим соответствующий анион: AgCl + e = Ag + Cl-; n=1; aOx = aAgCl = 1; aRed = aCl-;

ц = ц; (2.6)

ц02 = ц,(2.7)

где Ї стандартный потенциал  серебряного электрода, обратимого по катиону; ПРAgCl Ї произведение растворимости хлорида серебра. К электродам 2-го рода относятся:

а) газовый электрод:

Ѕ Cl2 + e = Cl-; n = 1; aOx = ; aRed = ;

ц = ц. (2.8)

б) каломельный электрод Cl-¦Hg2Cl2, на котором идет электродная реакция HgCl2 + 2e = Hg+ + 2Cl-

в) хлорсеребряный электрод Cl-¦AgCl, Ag, на котором идет электродная реакция AgCl + e = Ag+ + Cl-

Окислительно-восстановительные электроды (редокси - электроды) представляют собой инертный металл, опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы. Уравнение Нернста для данных электродов имеет вид:

ц Red = ц, (2.9)

где аОх(аО) Ї активность окисленного иона; aRed(aВ) - активность восстановленного иона. Они делятся:

а) на простые: Fe3+ + e = Fe2+; n = 1; aRed = ; aOx = ;

ц = ц; (2.10)

; n = 1; ; ;

ц = ц; (2.11)

б) на сложные:

ц = ц. (2.12)

Хингидронный электрод: C6H4O2 (хинон) + 2H+ + 2e = = C6H4(OH)2 (гидрохинон);

n = 2, aRed = aгх = 1; аОх = ах = 1;

ц = ц + ц. (2.13)

Связь константы равновесия химической реакции и стандартных  электродных потенциалов выражается соотноше-нием

(ц02 - ц01).n/0,0592 (Т = 298 К). (2.14)

Для концентрационных цепей  уравнение Нернста (при отсутствии диффузионного потенциала) для электродов типа

Cu | Cu2+ ¦ Cu2+ | Cu ; Ag, AgCl | HCl ¦ HCl | Ag, AgCl

a1 a2 (a2 > a1) a1 a2 (a2 > a1)

имеет вид

где а1 и а2 - активности ионов Cu2+ и Cl- соответственно.

Для электродов 2-го рода типа: Pt, H2 (P1) | HCl | Pt, H2 (P2), уравнение (2.15) преобразуется в уравнение

(Р1/Р2), (2.16)

где P1 и P2 - давления водорода, P1 > P2.

Для амальгамного элемента: Hg [Cd] (a1) | Cd2+ | Hg [Cd] (a2), (a2 > a1), уравнение Нернста имеет вид

(а1/а2), (2.17)

где a1 и a2 - активности металлического кадмия в амальгаме. Для элемента типа: Cd(ж) (a1 = 1) | Cd в расплаве солей | Cd в расплаве Cd - Sn (a2) уравнение (2.17) принимает вид

где a2 - активность кадмия в  расплаве Cd - Sn.

Расчет ЭДС концентрационной цепи (например, серебряной, Ag | AgNO3 (а1) ¦ AgNO3 (а2) | Ag,) производится по формуле

Е = 2. 0,059. ?,. lg(а1/а2) /(?,+?,) (2.19)

где л?,Ag+ и л?, - подвижности аниона и катиона.

Термодинамические функции  ДG, ДS, ДH для электрохимических реакций рассчитывают по уравнениям:

ДG = - nEF, (2.20)

3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

3.1 Необходимые исходные  сведения и основные уравнения

Химическая кинетика - раздел физической химии изучающий закономерности протекания химической реакции во времени. В задачу этого раздела входит определение скорости и константы  скорости химической реакции, а также  изучение закономерностей их изменения  в зависимости от различных факторов (температуры, давления, концентрации реагирующих веществ и др.).

 

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации веществ в единицу времени. Для  реакций, описываемых стехиометрическим  уравнением

А1 + А2 +А3 А3 +…. В1 + В2 + В3 +…,

стинная скорость выражается

v = -dc/ dt = +dc/ dt,(3.1)

где - изменение концентрации одного из реагирующих веществ, моль/л; - изменение концентрации одного из продуктов реакции, моль/л.; dt - промежуток времени, в течение которого произошло это изменение, с. Знак «+» относится к продуктам реакции (прибывают во времени), знак «-» относится к исходным веществам (убывают во времени). Средняя скорость химической реакции в конечном промежутке времени выражается формулой

v = сi/t, (3.2)

где сi - изменение концентрации любого участника химичес-кой реакции за промежуток времени t. Зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ выражается законом действия масс (основной постулат химической кинетики):

где k - константа скорости химической реакции. Физический смысл  константы скорости химической реакции  заключается в том, что она  численно равна скорости химической реакции в случае равенства единице (в молях на литр) концентрации всех реагирующих веществ. В химической кинетике различают также понятия  «молекулярность» и «порядок реакции».

Молекулярность - это количество частиц, участвующих в элементарном акте химической реакции. Она может принимать любое целое положительное число. Однако вследствие малой вероятности одновременного столкновения большого количества частиц реакции с молекулярностью, превышающей четыре, практически не встречаются.