Экструдированные сорбенты на основе природных алюмосиликатов для очистки растительных масел

В композиции, приготовленной из модифицированной УК глины и ЖНС, помимо описанных выше явлений образуется кремнегель при взаимодействии УК с Na₂SiO₃. На поверхности частиц после нейтрализации присутствуют центры с рК равным 6.

Использование доломита, как ингредиента композиционного  сорбента, обусловлено, прежде всего, наличием катионов двухвалентных металлов. Здесь возможны два способа приготовления: совместное и раздельное диспергирование компонентов. РФА композиций показывает, что после совместного диспергирования в системе присутствуют только фазы α-кварца и доломита, рефлексы каолинита исчезают (рис. 2). ИК-спектр этой композиции (рис. 1) и данные о тонкой кристаллической структуре (рис. 3) также свидетельствуют о весьма сильном разрушении каркаса каолинита. Так, если при раздельном измельчении размер ОКР каолинита уменьшается в 1,5 раза, то при совместном – более чем в 4 раза, достигая значения около 6 нм. Дефектная структура каолинита при совместной МХА глины с доломитом также претерпевает существенные изменения и по значению плотности дислокаций может быть охарактеризована как сильно разупорядоченная. Отметим, что совместная МХА позволяет значительно интенсифицировать процессы МХА доломита и кварца. Интересен и тот факт, что если после раздельного диспергирования согласно данным дисперсионного анализа преобладающей является фракция 5…15 мкм, то после совместного – 15…30 мкм.

Наблюдаемые явления  можно объяснить существенной разницей твёрдости кристаллов по шкале Мооса (каолинит – 1,5…2, α-кварц – 7, доломит  – 3,5…4). Таким образом, каолинит, как более мягкий компонент, в процессе совместной МХА намалывается на более твёрдые кристаллы, что и приводит к уменьшению его размеров ОКР до уровня кластеров и практически полной аморфизации кристаллической структуры, в то время как размер вторичных частиц в результате намола воз растает. Твёрдофазные процессы при МХА глины и доломита приводят к частичной взаимной нейтрализации кислотных и основных поверхностных центров, о чём свидетельствуют данные рК-сперктрометрии (рис. 2).

Исследование композиций из малоступкинской глины с ЖНС или доломитом показывают, что в системе протекают аналогичные процессы. Отличия лишь в количественных показателях, обусловленные различным содержанием кристаллических фаз в глинах.

Четвёртая глава посвящена исследованию стадии экструзионного формования сорбентов. Важность этой стадии обусловлена тем, что для повышения эффективности работы в процессе очистки масел сорбенты должны обладать высокоразвитой геометрической поверхностью, т.е. иметь сложную геометрическую форму (например, блок сотовой структуры). Получение подобной формы сопряжено с решением ряда серьёзных задач. Так, масса для экструзии должна обладать оптимальными значениями структурно-механических (СМС) и реологических (РС) свойств.

Формовочная масса, приготовленная из исходной веселовской глины, обладает весьма удовлетворительными СМС, в частности, равномерным развитием всех видов деформаций с небольшим преобладанием пластических (рис. 4), оптимальным значением периода релаксации (табл. 1). Однако, низкая прочность коагуляционной структуры ΔN и высокое значение индекса течения (табл. 1) вызывают проблемы при формовании сложнопрофильных изделий.

Модифицирование глины  УК-той мало влияет на СМС формовочных  масс (рис. 4, табл. 1), отмечено лишь существенное увеличение периода релаксации. Вме сте с тем, заметно изменяя-ются РС, о чём свидетельствуют рост прочности коагуляционной структуры и уменьшение зна-чения индекса течения (табл. 1). Наряду с увеличением эффектив-ной вязкости модифицирование УК позволяет расширить область течения с разрушающейся струк-турой (рис. 5). Отметим, что указанные явления положительно влияют на формовочные свойства масс и существенно проявляются при кон-центрации УК более 60 мас.%. Это объясняется изме-нением характера коагу-ляционных связей между частицами твёрдой фазы. Так, если при низких концентрациях кислоты преобладающими являются связи, образованные гидроксильными группами каолинита, то по мере увеличения концентрации УК решающее влияние на процессы структурообразования оказывают адсорбированные гидроксильные группы.

Формовочные массы, приготовленные с использованием раствора NaOH, обладают хорошо развитыми пластическими свойствами (рис. 4, табл. 1) и, в то же время, весьма прочной коагуляционной структурой, что также подтверждается характером течения дисперсной системы (рис. 5). Подобное реологическое поведение формовочных масс связано с химическими процессами, протекающими при взаимодействии каолинита со щёлочью (см. выше), в частности, это разрушение каркаса каолинита и присутствие на поверхности частиц только основных центров.

Таблица 1

Структурно-механические и реологические свойства формовочных  масс на основе глины Веселовского месторождения (номера образцов соответствуют рис. 4)

В композициях веселовской глины с ЖНС уже при сравнительно небольших концентрациях Na₂SiO₃ (около 20 мас.%) наблюдается скачкообразное изменение СМС и РС формовочных масс. Это проявляется, прежде всего, в увеличении доли эластических деформаций в общем балансе (рис. 4), а так-же в росте прочности коагуляционной структуры и в уменьшении значения индекса течения (табл. 1). Предварительное модифицирование глины УК в композиции с ЖНС позволяет получить формовочную массу с равномерным развитием всех видов деформаций (рис. 4). По сравнению с предыдущей композицией отмечается увеличение периода релаксации и уменьшение прочности коагуляционной структуры (табл. 1). Претерпевает изменения и характер течения суспензии (рис. 5). Все описанные явления обусловлены присутствием в системе силиката натрия, который имеет выраженные основные свойства и высокое сродство к поверхности каолинита. Образующиеся коагуляционные связи, хотя и имеют высокую прочность, но, вместе с тем, достаточно подвижны, что вызывает определённые трудности на последующих за экструзионным формованием стадиях. Предварительное модифицирование УК вызывает взаимную частичную нейтрализацию с образованием кремнегеля, что приводит к уменьшению прочности коагуляционной структуры, но позволяет снизить излишнюю текучесть дисперсной системы. Результатом этих процессов является улучшение формовочных свойств и возможность экструзии сорбентов сложной геометрической формы.

Композиции веселовской  глины и доломита характеризуются  незначительным снижением доли пластических деформаций, и система принадлежит III-ему структурно-механическому типу (рис. 4). Таким образом, доломит в данной формовочной массе выступает в роли «отощающей» добавки. Предварительно модифицированная УК глина в композиции с доломитом даёт массу с более развитыми пластическими свойствами, о чём свидетельствуют данные о соотношении деформаций (рис. 4) и значения пластичности (табл. 1). В этих системах наблюдается также рост прочности коагуляционной структуры и снижение значения индекса течения (табл. 1). Подобное реологическое поведение объясняется наличием в дисперсной системе как кислотных, так и основных поверхностных центров (см. выше), которые участвуют в процессах структурообразования. В результате указанных взаимодействий формовочная масса легко поддаётся пластическому деформированию без излишней текучести, сохраняя при этом практически не разрушенную коагуляционную структуру. В целом, все композиции глины и доломита обладают хорошей формуемостью и пригодны для экструзии любой требуемой формы.

Формовочные массы, приготовленные с использованием малоступкинской  глины, характеризуются развитием  преимущественно упругих и пластических деформаций. Модифицирование глины УК приводит к резкому усилению эластических свойств. В композиции с ЖНС наблюдается недопустимое развитие пластических свойств и текучести. Предварительное кислотное модифицирование в сочетании с ЖНС позволяет сгладить указанные отрицательные явления. Отметим, что все системы имеют малопрочную коагуляционную структуру. Это объясняется высоким содержанием кварца в малоступкинской глине, который имеет крайне низкую химическую активность. Это, собственно, и не даёт возможности образовываться необходимому количеству коагуляционных связей, и не исключён непосредственный контакт между частицами в процессе течения формовочной массы в экструдере.

Удовлетворительные формовочные  свойства удаётся получить в композициях молоступкинской глины с доломитом. Использование щелочного компонента, который, к тому же, обладает достаточно высокой химической активностью, позволяет компенсировать отрицательное влияние повышенного содержания α-кварца в глине.

Таким образом, сочетание  кислотных и щелочных агентов при приготовлении формовочных масс позволяет получать системы с оптимальным сочетанием СМС и РС, из которых возможна экструзия сорбентов сложной геометрической формы.

В пятой  главе представлены исследования физико-химических и структурно-механических свойств формованных сорбертов на основе ПАС.

Как показывают экспериментальные  данные (табл. 2), использование УК в  качестве модификатора приводит к росту пористости и, как следствие, снижению механической прочности гранул. Наблюдается также увеличение размера пор и удельной поверхности (рис. 6, табл. 2). Это является следствием частичного деалюминирования каркаса каолинита.

Композиционный сорбент, приготовленный с использованием ЖНС, обладает весьма высокой механической прочностью, но, в тоже время, крайне малым объёмом пор и низкой величиной удельной поверхности (табл. 2, рис. 6). Объясняется это тем, что ЖНС заполняет практически всё свободное пространство между частицами каолинита, что подтверждается значением кажущейся плотности гранул, которое близко к значению истинной плотности ЖНС.

Таблица 2

Структурно-механические свойства сорбентов на основе веселовской  глины

 Предварительное модифици-рование глины УК в композиции с ЖНС позволяет получить гранулы, обладающие выраженной би-пористой структурой (рис. 6) и бóль-шим средним размером пор (табл. 2). Также необходимо отметить, что, несмотря на использование ЖНС, сохраняется достаточно большая удельная поверхность при приемле-мом значении механической проч-ности. Подобное возможно, благо-даря образующемуся кремнегелю при взаимодействии УК и ЖНС, ко-торый благоприятно влияет на формирование пористой структуры гранул.

Для композиции глины  и до-ломита отмечается некоторое умень-шение объёма пор и удельной по-верхности сорбента, и гранулы обла-дают необходимым значением меха-нической прочности (рис. 6, табл. 2).

В случаях использования  в ка-честве сырья для приготовления сорбентов глины Малоступкинского месторождения обнаружены те же закономерности в изменении структурно-механических характеристик. Однако, высокое содержание в глине α-кварца приводит к тому, что и объём пор, и механическая прочность гранул для данных образцов несколько меньше, чем в предыдущем случае.

Исследования поглощающей  способности сорбентов в процессе очистки подсолнечного масла показали (табл. 3), что после модифицирования глины УК высокая степень очистки наблюдается по таким показателям, как перекисное число и содержание соединений фосфора. Для композиций глины с ЖНС отмечено максимальное уменьшение кислотного числа. Различия в сорбционной способности объясняется наличием на поверхности центров различной природы. Так, свободные жирные кислоты могут адсорбироваться как на основных (по гидроксильным группам), так и на кислотных апротонных центрах (по карбоксильному кислороду). Пероксидные соединения взаимодействуют преимущественно с протоноакцепторными центрами. Наличие в фосфатидах отрицательно заряженного атома кислорода и аминогруппы позволяет этим примесным соединениям адсорбироваться как на кислотных (брёнстедовских и льюисовских), так и на основных электродонорных центрах поверхности. Введение в состав сорбентов кислотного (УК) и щелочного (ЖНС или доломит) агентов обеспечивают присутствие на поверхности всех типов центров. Собственно, этим и объясняется высокая степень очистки по всем примесным ингредиентам растительного масла.

Таблица 3

Показатели подсолнечного масла после очистки на сорбентах

(фрагменты сотовых  блоков с размером ячейки 2 мм  и толщиной стенки 1 мм)