Изотопы водорода и свойства его соединений

По химическим свойствам дейтерий аналогичен водороду, однако есть и отличия. Так, например, углерод - дейтериевые связи оказываются более "прочными", чем углерод-протиевые, из-за чего химические реакции с участием атомов дейтерия идут в несколько раз медленнее. Например, водород реагирует с хлором в присутствии CO в качестве катализатора при 0оС примерно в 13 раз быстрее, при 35оС примерно в 10 раз быстрее, чем дейтерий. Водород реагирует с кислородом в присутствии никеля при 180оС в 2,4 раза быстрее, а с N2О при 160оС - в 2,5 раза быстрее, чем дейтерий.

При электролизе воды дейтерий выделяется медленнее, чем водород. Важное практическое значение имеют реакции изотопного обмена дейтерия. Константа равновесия реакции Н2 + D2→2HD составляет: 1,345 (50 К), 2,903 (200 К), 3,44 (373,15 К), 3,80 (700 К). Осуществляют ее в присутствии катализатора (Pt, Ni). Для реакции НDО(ж) + D2(г)→ D2О(ж) + HD(г) константа равновесия: 3,96 (223,15 К), 2,92 (323,15 К), 2,40 (373,15 К). Для реакции Н2О(ж) + HD→НDО(ж) + Н2(г) константа равновесия: 4,69 (223,15 К), 3,37 (323,15 К), 2,69 (373,15 К). Изотопный обмен между водой и D2 или HD может протекать в паровой фазе в присутствии катализаторов (Ni) или в жидкой под давлением (из-за плохой растворимости изотопов водорода в воде) в присутствии катализаторов в гомогенной или гетерогенной системе. Некоторые реакции изотопного обмена водорода на дейтерий протекают очень быстро, например, в группах ОН (щелочи, спирты) и NH (NН3, амины).

Важнейшие соединения дейтерия – дейтериды - соединения, аналогичные гидридам. Большое практическое значение имеет дейтерид лития LiD – ocновной компонент заряда термоядерного (водородного) оружия. Для аналитического определения дейтерия применяют масс-спектрометрические, спектральные, хроматографические, а также денсиметрические (путем измерения плотности) методы изотопного анализа.

Основным соединением дейтерия является тяжёлая вода. Тяжелая вода своим названием обязана значительно повышенной плотности по сравнению с обыкновенной водой. Она характеризуется  точкой замерзания +3,8оС, точкой кипения 101,4оС и плотностью 1,1059 г/см3 при 20оС. Из всех физических свойств тяжелой воды самое большое различие от обыкновенной воды обнаруживает вязкость. У D2О она на 22% выше при 25оС. Эта разница немного уменьшается с повышением температуры. Растворимость в ней солей меньше, чем в обычной воде. Разница достигает 25% и более. Разница в растворимостях уменьшается с повышением температуры. Тяжёлая вода не поддерживает жизни животных и растительных организмов.

 Жидкая тяжелая вода  диссоциирует в меньшей степени, чем обыкновенная вода. Отношение констант диссоциации Н2О и D2О ещё не было точно измерено. Для него в разных работах были получены значения от 5,4 до 10 при 25оС, чему отвечает в 2,5-3 раза меньшая степень диссоциации D2О. Эти соотношения можно качественно предвидеть, так как связь D-ОD имеет меньшую нулевую энергию, чем связь Н-ОН, и потому прочнее последней.

 Как известно, вода  имеет амфотерные свойства, т. е. ведёт себя как кислота с основаниями и как основание с кислотами. В обоих случаях тяжелая вода - менее сильный электролит, чем обыкновенная. Поэтому сила растворенных в ней кислот меньше, чем сила тех же кислот в обыкновенной воде, и то же можно сказать о растворенных в ней основаниях. Отношение констант диссоциации КH/КD водородных кислот в Н2О и дейтерийных кислот в D2О растет с уменьшением силы кислоты.

Из химических реакций тяжёлой воды простейшей является обмен ионами с обычной водой:

Н2О+D2О→2HDO

Взаимодействие тяжёлой воды с кислотами и основаниями сопровождается частичным замещением водорода на дейтерий, причем равновесие устанавливается более или менее быстро. При контакте с тяжёлой водой органических соединений замещаются дейтериями только те водороды, которые непосредственно связаны  с входящими в структуру молекулы атомами кислорода или азота. Напротив, связанные с углеродом атомы водорода в обменную реакцию с D2О не вступают.

Тяжёлая вода токсична лишь в слабой степени, химические реакции в её среде проходят несколько медленнее, по сравнению с обычной водой, водородные связи с участием дейтерия несколько сильнее обычных. Эксперименты над млекопитающими (мыши, крысы, собаки) показали, что замещение 25 % водорода в тканях дейтерием приводит к стерильности, иногда необратимой. Более высокие концентрации приводят к быстрой гибели животного; так, млекопитающие, которые пили тяжёлую воду в течение недели, погибли, когда половина воды в их теле была дейтерирована; рыбы и беспозвоночные погибают лишь при 90 % дейтерировании воды в теле. Простейшие способны адаптироваться к 70 % раствору тяжёлой воды, а водоросли и бактерии способны жить даже в чистой тяжёлой воде. Человек может без видимого вреда для здоровья выпить несколько стаканов тяжёлой воды, весь дейтерий будет выведен из организма через несколько дней.

Таким образом, тяжёлая вода гораздо менее токсична, чем, например, поваренная соль. Тяжёлая вода использовалась для лечения артериальной гипертензии у людей в суточных дозах до 1,7 г дейтерия на кг веса пациента.

Важнейшим свойством тяжеловодородной воды является то, что она практически не поглощает нейтроны, поэтому используется в ядерных реакторах для торможения нейтронов и в качестве теплоносителя. Она используется также в качестве изотопного индикатора в химии, биологии и агрохимии и др. Изделия из монокристаллов на основе KD2 PO4 применяются для создания систем управления и преобразования лазерного излучения. В физике элементарных частиц тяжёлая вода используется для детектирования нейтрино; так, крупнейший детектор солнечных нейтрино SNO (Канада) содержит 1000 тонн тяжёлой воды.

Дейтерий - ядерное топливо для энергетики будущего, основанной на управляемом термоядерном синтезе. В первых энергетических реакторах такого типа предполагается осуществить реакцию D + T D → He + n + 17,6 МэВ.

2.3.Тритий

Тритий(T и  3H) - радиоактивный тяжелый изотоп водорода с атомной массой 3,0160492777(25). Ядро атома трития состоит из одного протона и двух нейтронов. В природе тритий образуется в верхних слоях атмосферы при соударении частиц космического излучения с ядрами атомов, например, азота:

14N + n→12C + T

 Молекулярный тритий может находиться в орто- и пара-состояниях (соответственно о-Т2 и п-Т2). При обычных условиях газообразный T2 представляет собой смесь 75% орто- и 25% пара -модификаций (нормальный ТРИТИЙ, н-T2). 

Почти сразу же после открытия дейтерия начались поиски в природе трития – третьего сверхтяжелого изотопа водорода, в ядре которого помимо одного протона есть два нейтрона. Физикам было очевидно, что если тритий есть в обычном водороде, он будет концентрироваться вместе с дейтерием. Уже в первой работе Г. Юри, в которой был открыт дейтерий, была сделана попытка обнаружить и тритий - точно таким же образом, по заранее предсказанному теорией положению спектральных линий. Однако на спектрограммах не было даже намека на эти линии, что, в общем, не удивило исследователей. Если дейтерия в обычном водороде всего сотые доли процента, то вполне вероятно, что трития намного меньше. Вывод был ясен: надо увеличивать как чувствительность анализа, так и степень обогащения водорода его тяжелыми изотопами. В начале 1933 г. известный американский физикохимик, автор теории электронных пар Гилберт Льюис совместно с химиком Франком Спеддингом повторил опыт Юри. На этот раз в распоряжении исследователей был сильно обогащенный образец, содержащий 67% дейтерия. Такой образец уже при 2-минутной экспозиции в спектрографе давал на фотопластинке четкие линии дейтерия. Но и за 40 часов экспозиции то место на пластинке, где по теории должны были проявиться линии трития, оставалось совершенно чистым. Это означало, что содержание в обычном водороде трития по крайней мере меньше, чем 1:6·106, т.е. менее одного атома 3H на 6 миллионов атомов 1H. Отсюда был сделан такой вывод: надо брать еще более концентрированные образцы, то есть подвергать электролизу уже не обычную воду для накопления D2O, а тяжелую воду для накопления Т2O (или, по крайней мере, DТО). На практике это означало, что исходной тяжелой воды надо было взять столько, сколько раньше брали обычной воды для получения тяжелой! После неудач спектроскопистов в поиски включились специалисты по масс-спектрометрии. Этот чрезвычайно чувствительный метод позволяет анализировать ничтожные количества вещества в виде ионов. В результате опытов стало очевидным, что трития, если он и присутствует в природе, намного меньше, чем думали раньше: не больше, чем 1:5·108, то есть уже 1 атом Т на 500 миллионов атомов Н! Пока спектроскописты и масс-спектрометристы публиковали один за другим сообщения о тритии, которые все оказались ложными, тритий был получен искусственно. Это произошло в лаборатории патриарха ядерной физики Эрнста Резерфорда. В марте 1934г. в выходящем в Англии журнале «Nature» («Природа») была опубликована небольшая заметка, подписанная М.Л.Олифантом, П.Хартеком и Резерфордом Несмотря на скромное название заметки: Эффект трансмутации, полученный с тяжелым водородом, она сообщала миру о важном достижении – получении третьего изотопа водорода. Соавторами работы были молодой австралиец Марк Лоуренс Олифант и австриец Пауль Хартек. В 1933 г. лабораторию в Кембридже посетил Г. Льюис, который подарил Резерфорду три крошечные стеклянные ампулки почти чистой тяжелой воды. Их общий объем был всего 0,5 мл. Олифант получил из этой воды немного чистого дейтерия, который служил для получения пучков ионов D+, разгонявшихся в разрядной трубке до высоких энергий. А Хартек синтезировал соединения, в которых атомы водорода были частично заменены атомами дейтерия. Так были получены ничтожные количества «утяжеленного» хлорида аммония путем обменных реакций

NH4Cl+ D2O  NH3DCl + HDO, NH3DCl + D2O  NH2D2Cl + HDO и т.д. При бомбардировке дейтерированного хлорида аммония разогнанными ионами D+ наблюдался очень интенсивный поток новых частиц. Как оказалось, это были ядра нового изотопа водорода – трития (их назвали тритонами). Стало очевидным также, что впервые в истории удалось наблюдать ядерный синтез: два атома дейтерия, сливаясь вместе, образовывали неустойчивое ядро гелия-4, которое затем распадалось с образованием трития и протона:

4He→ 3H + 1H.

Итак, первый тритий был получен искусственно, в результате ядерных реакций. Вопрос о существовании его в природе оставался открытым. Искусственный синтез трития в Кембридже только подхлестнул исследователей, проводивших концентрирование тяжелой воды во все больших и больших масштабах в надежде найти тритий в природном источнике. Так, физики и химики из Принстонского университета, объединив усилия, в 1935г. подвергли электролизу уже 75 тонн воды – почти две железнодорожные цистерны! В результате титанических усилий была получена крохотная ампула с остатком обогащенной воды объемом всего 0,5 мл. Это было рекордное концентрирование – в 150 миллионов раз! Масс-спектральный анализ этого остатка не дал ничего нового – в спектре по-прежнему присутствовал пик, отвечающий массе 5, который был приписан ионам (DT)+, а оценка содержания трития в природе с учетом огромного концентрирования дала отношение Т:Н ~ 7:1010, то есть не больше одного атома Т на 70 миллиардов атомов Н.

Таким образом, для обнаружения трития надо было еще больше увеличить степень концентрирования воды. Но это требовало уже гигантских затрат. К решению проблемы подключили самого Резерфорда. Используя свой огромный авторитет, он обратился с личной просьбой к норвежцам, чтобы они провели невиданный доселе по масштабам эксперимент: получили бы тяжелую воду, сконцентрировав обычную в миллиард раз! Сначала было подвергнуто электролизу 13 000 тонн обычной воды, из которых получили 43,4 кг тяжелой воды с содержанием D2О 99,2%. Далее это количество путем почти 10-месячного электролиза уменьшили до 11 мл. Условия электролиза были выбраны так, чтобы способствовать концентрированию предполагаемого трития. Таким образом, из 13 тысяч тонн воды (а это 5 железнодорожных составов по 50 цистерн в каждом!) была получена всего одна пробирка обогащенной воды. Мир не знал еще столь грандиозных опытов! Возникла проблема, как лучше всего поступить с этим драгоценным образцом. Вероятно, единственным человеком в мире, способным непосредственно различить в масс-спектрометре очень близкие по массе ионы (DT)+ и «маскирующиеся» под них ионы (DDH)+, был нобелевский лауреат Ф.У.Астон – выдающийся специалист в области масс-спектрометрического анализа. Именно ему было решено передать образец для анализа. Результат был обескураживающим: не было никаких следов присутствия ионов DT+! Соответственно оценка отношения T:H было снижено до 1:1012. Стало очевидным, что если тритий и присутствует в природных источниках, то в таких ничтожных количествах, что его выделение из них сопряжено с неимоверными, если вообще преодолимыми трудностями.

В 1946 г. известный авторитет в области ядерной физики, лауреат Нобелевской премии У.Ф.Либби предположил, что тритий непрерывно образуется в результате идущих в атмосфере ядерных реакций. Первые измерения радиоактивности природного водорода, хотя и были неудачными, показали, что отношение Н:Т на 5 порядков меньше, чем думали раньше и составляет не более 1:1017. Стала очевидной невозможность обнаружения трития масс-спектрометрически даже при самых больших обогащениях: к началу 50-х годов масс-спектрометры позволяли определять концентрации примесей при их содержании не менее 10–4%.

В 1951 г. группа американских физиков из Чикагского университета с участием У.Либби достала хранившуюся «резерфордовскую» ампулу с 11 мл сверхобогащенной тяжелой воды, в которой Астон когда-то пытался обнаружить тритий масс-спектрометрически. Чтобы застраховаться от возможной ошибки, решили повторить все с самого начала, тщательно следя за каждым шагом этого решающего эксперимента. Авторы попросили норвежскую компанию приготовить еще несколько образцов обогащенной воды. Воду взяли из горного озера на севере Норвегии в январе 1948г. Из нее путем электролитического концентрирования получили 15 мл тяжелой воды. Ее перегнали и ввели в реакцию с оксидом кальция:

СаО + D2О→Ca(OD)2.

Восстановлением цинком при температуре красного каления из дейтероксида кальция получили дейтерий:

Ca(OD)2 + Zn → CaZnO2 + D2.

Масс-спектрометрический анализ показал, что получен чистейший дейтерий, который и запустили в счетчик Гейгера для измерения его радиоактивности. Газ оказался радиоактивным, а это означало, что вода, из которой был выделен дейтерий, содержала тритий. Аналогично было приготовлено и проанализировано еще несколько образцов, чтобы уточнить, сколько же трития содержится на самом деле в природном водороде.

Исключительная тщательность работы не оставляла никаких сомнений в полученных результатах. Но еще за год до окончания этой работы вышла статья Ф. Фалтингса и того же П. Хартека из Физико-химического института при Гамбургском университете, в которой сообщалось об обнаружении трития в атмосферном водороде. Таким образом, Хартек дважды участвовал в открытии трития: сначала – искусственного, а через 16 лет – природного. Подсчеты показали, что во всех водоемах Земли трития содержится всего лишь 100 кг.

Значение, полученное в Чикаго для содержания трития в воде (Н:Т = 1:1018), стало общепринятым. Такое содержание атомов трития получило даже специальное название – «тритиевая единица» (ТЕ). В 1 л воды в среднем содержится 3,2·10–10 г трития, в 1 л воздуха – 1,6·10–14 г (при абсолютной влажности 10 мг/л). Образуется тритий в верхних слоях атмосферы с участием космического излучения со скоростью 1200 атомов в секунду в расчете на 1 м2 земной поверхности. Таким образом, в течение тысячелетий содержание трития в природе было почти постоянным – непрерывное его образование в атмосфере компенсировалось естественным распадом. Однако с 1954г. (начало испытаний термоядерных бомб) положение резко изменилось и в дождевой воде содержание трития увеличилось в тысячи раз. И это не удивительно: взрыв водородной бомбы мощностью 1 мегатонна (Мт) приводит к выделению от 0,7 до 2 кг трития. Общая мощность воздушных взрывов составила за 1945–1962гг. 406 Мт, а наземных – 104 Мт. При этом общее количество трития, поступившее в биосферу в результате испытаний, составило сотни килограммов! После прекращения наземных испытаний уровень трития пошел на убыль. В последние годы основным источником техногенного трития в окружающей среде стали атомные электростанции, которые ежегодно выделяют несколько десятков килограммов трития.