Исторический вклад Ш.А. Вюрца в развитии химии как науки

Следующим циклом работ Вюрца можно считать исследования, посвященные высшим гомологам одноатомных спиртов, или, как он их называл, гидратам непредельных углеводородов. Исследования относятся к началу 60-х годов, но это не говорит о том, что раньше Вюрц не занимался спиртами. Например, он выделил бутиловый спирт из сивушного масла, образующегося при брожении картофельной патоки и свекловичного сахара. Им были также синтезированы эфиры бутилового спирта из галогенопроизводных действием серебряных солей кислот.

В 1862 г. Вюрц, отрабатывая амилен йодистым водородом, а затем влажной окисью серебра, получил плохо растворимую в воде жидкость с запахом сивушного масла. Ее назвали "гидратом амилена". Реакция образования нового спирта напоминала ту, которую осуществил Бертло, присоединяя воду к этилену. Но вместе с тем эти реакции отличались друг от друга. У Бертло присоединение воды к этилену приводило к винному спирту, который под действием водоотнимающих средств превращался в исходный этилен. У Вюрца же "гидрат амилена", хотя по свойствам и являлся спиртом, по при отнятии воды превращался не в исходный амилен, а в изомерный ему углерод. Поэтому-то Вюрц и не решился признать "гидрат амилена" амиловым спиртом и даже назвал его по-другому. Вообще Вюрц различал спирты и "гидраты непредельных углеводородов", так как в рамках теоретических представлений того времени невозможно было внести полную ясность в вопрос о взаимных отношениях олефинов и продуктов их гидратации. Это стало возможным только с внедрением в органическую химию структурных представлений. Бутлеров предсказал всего восемь структурных изомеров спиртов С5Н11ОН; "гидрат амилена" оказался одним из них, в частности третичным амиловым спиртом. А различие природы исходного амилена и амилена, полученного при отнятии воды от "гидрата амилена", стало ясным лишь после исследовании А. М. Зайцева. Русский ученый установил, что при гидратации олефинов атом водорода присоединяется по двойной связи к более гидрированному углероду; при дегидратации же во водородный атом уходит от менее гидрированного углерода.

Рассматриваемый цикл работ Вюрца ознаменовался и другими открытиями. Так, он наблюдал гидратацию гептилена, октилена, диаллила с образованием соответствующих спиртов. При окислении "амамиленгидрата" Вюрц получил ацетон и уксусную кислоту. Диаллил С6Н10 с йодистым водородом давал два галоленапроизводных C6H11J и С6Н12J2, которые были превращены соответственно в одноатомный и двухатомный спирты; С6Н12J2 под действием влажной окиси серебра образовал "псевдогексильную окись" С6Н12О и т. д. Галогенгидрирование непредельных углеродов и изучение плотностей паров полученных веществ внесли ясность в вопросы диссоциации органических молекул.

Еще один крупный цикл исследований Вюрца связан с подробным изучением альдегидов и их многочисленных превращений. Над альдегидами ученый работал длительное время, проводя одновременно и другие многочисленные исследования. В 1862 г. Вюрц с помощью амальгамы натрия восстанавливает ацетальдегид в этиловый спирт в водном растворе. Во избежание осмоления он проводит реакцию с добавлением небольших порций соляной кислоты. Этим же путем из валерьянового альдегида был получил амиловый спирт. Вюрц обстоятельно изучил хлоропроизводные ацетальдегида. Он получил хлораль (трихлорацетальдегид) из смеси спирта, уксусного альдегида и соляной кислоты. Хлораль (наряду с хлористым ацетилом, дихлорацетальдегидом и другими веществами) получался и прямым хлорированием уксусного альдегида при различной температуре. Этим же путем ученый синтезировал хлораль кротонового альдегида, т. е. был осуществлен процесс, в котором шли параллельно конденсация и галогенирование.

В том же 1872 г. Вюрц (независимо и одновременно с А. П. Бородиным) открыл, что смесь ацетальдегида при стоянии превращается в димер, являющийся одновременно альдегидом и спиртом. Из-за двойственной природы новое вещество было названо альдолем. При дегидротации альдоля образовался непредельный кротоновый альдегид. О масштабах работ, производимых Вюрцем в то время, можно судить по его сообщению Парижскому химическому обществу. Оказывается, для этих исследований он переработал 100 кг ацетальдегида! Больше того, Вюрц подробно изучил превращения альдоля. При окислении из альдоля была получена р-оксимасляная кислота, при восстановлении - р-бутиленгликоль. С аммиаком альдоль образовал азотсодержащее вещество, превращающееся при нагревании в коллидин, т. е. гетероциклическое соединение - метилэтилпиридин. Вюрц подверг альдоль дальнейшему уплотнению и получил диальдан, состоящий из четырех остатков ацетальдегида с двумя кратными связями в частице. Затем им были синтезированы окислением диальдана оксиальдановая кислота, а восстановлением его - диальдановый спирт; получено азотосодержащие основание из двух молекул альдана и трех молекул аммиака, которое по ряду свойств походило на природные алкалоиды и белки. Кроме того, приготовлены и некоторые другие сложные вещества, природу лестных установить не удалось.

Альдегидный цикл работ Вюрца поражает воображение своей обширностью и разнообразием синтезов. Эти работы выдающегося французского химика лежат у истоков современной синтетической химии высокомолекулярных соединений, составляя первые ступени в изучении процессов полимеризации и поликонденсации. Альдегидный цикл нашел путь в промышленность спустя ряд десятилетий. Как известно, полимеризация и поликонденсация альдегидов широко используется сейчас в синтезе каучуков, различных смол и пластиков. Многие современные химические производства являются и хорошими памятниками замечательных творений Вюрца.

Кроме рассматриваемых выше логических циклов исследований в области органической химии Вюрц сделал и много разрозненных открытий.

Так, в 1877 г. он экспериментально установил генетическую связь фенола с бензолом. Последний сульфировался, а полученное сульфопроизводное сплавлялось с сухой калийной щелочью. Одновременно с Вюрцем методом щелочного плава бензол был превращен в фенол другими химиками - Кекуле и Дюсаром. Таким же путем Вюрц синтезировал и другие гомологи фенола - крезол и два изомерных ксиленола. Метод щелочного плава – ныне одним из самых распространенных в лабораторной и промышленной практике способов синтеза фенолов заданного строения.

Последняя органно-химическая работа Вюрца носит явно биохимический характер, она посвящена ферменту папаину. Этот фермент был обнаружен Вюрцем и Бушю в соке плодов тропического дынного дерева Carica papaj. Из водного раствора папаин осаждался с помощью спирта. Вюрц установил родство папаина с белками и показал, что папаин превращает белок фибрин в пептон. Гидролизующее действие фермента на белки Вюрц сравнивал с аналогичным действием серной кислоты на некоторые вещества. Общность замеченного Вюрцем параллелизма в каталитических реакциях гидролиза еще раз свидетельствует о большой наблюдательности ученого. Папаин ныне получен и в кристаллическом виде. Он широко используется в ферментологических исследованиях гидролиза белков до полипептидов.

Невероятный размах, глубина органно-химических исследований и блестящие достижения и этой области выдвинули Вюрца в число классиков органической химии.

4. Работы по  неорганической химии

Заслуги Вюрца в области неорганическом или минеральной химии более скромны, чем в химии углеродистых соединений. Впрочем, в то время не было такого разделения химии на органическую и неорганическую, с последующей еще более дифференцированной специализацией. Она выявилась позднее. Первую важную работу с неорганическими объектами Вюрц начал еще в Гисенской лаборатории Либиха, где исследовал строение фосфорноватистой кислоты. Работа была закончена в Париже.

К тому времени уже выявилось многообразна фосфорных кислот и их солей; изучением этих соединений занимались Грэм, Либих и другие известные химики. Именно тогда возникло представление о многоосновных кислотах. Дюлонг и Розе выражали состав фосфорноватистой кислоты различными формулами: Р2О3 и РО. Вюрц решил провести точный анализ ряда солей фосфорноватистой кислоты и тем самым решить спор о составе этой кислоты. Его многочисленные определения показали, что фосфорноватистокислые соли достаточно прочно удерживают два атома водорода и один атом кислорода, т. е. элементы воды. Тогда Вюрц задался дополнительной целью - природу этих атомов водорода и кислорода в составе молекулы соли. Эквивалентным количеством основания они не вытеснялись, следовательно, вода не нашла здесь основного характера. Фосфорноватистокислые соли не являлись кислыми солями и не образовывали двойных натриево-калиевых солей. Но злополучная вода не была и кристаллизационной, поскольку отделялась она только при полном разрушении вещества. Розе даже допускал в составе солей присутствие фосфористого водорода.

Все эти предложения Вюрцу пришлось отвергнуть и выдвинуть свое оригинальное толкование: водород входит в радикал кислоты, которая в безводной фирме выражается формулой Р2Н4О3, а в водной - 1/2(Р2Н4О3Н2О). Если же принять либиховскую водородную теорию кислот, то формула фосфорноватистой кислоты примет вид: 1/2(Р2Н4О4Н2), или упрощенно (РН2О2)Н. Заключение молодого Вюрца встретило отпор со стороны Розе и Берцелиуса, тогдашнего "диктатора химии". Но Вюрц повторными экспериментами подтвердил свое заключение. Постепенно результаты Вюрца были приняты всеми учеными, и молодой французский химик обрел репутацию добросовестного и искусного экспериментатора. Формула фосфорноватистов кислоты по Вюрцу сохранилась в науке и поныне. Согласно установленному позже порядку перечисления элементов в составе кислот ее выражают формулой Н3РО2.

Первое самостоятельное исследование молодого Вюрца принесло ему прочную репутацию талантливою химика. Следующим этапом его работы явилось изучение фосфористой кислоты и ее солей. Он первый получил многие эфиры этой кислоты, перебросив тем самым новый мост между неорганическими и органическими веществами. Результаты предыдущего исследования помогли Вюрцу прийти к аналогичным выводам по поводу фосфористокислых соединений. Сопоставив свойства фосфорноватистой РН3О2, фосфористой РН3О3 и фосфорной (орто) РН3О4 кислот, Вюрц пришел к верному заключению, что основность этих кислот растет от одного до трех с увеличением содержания в них кислорода. Эта закономерность применима и к органическим кислородосодержащим веществам - спиртам различной атомности и кислотам различной основности.

В конце своих работ по фосфорным кислотам Вюрц приходит к еще одному правильному выводу, считая, что водородная теория кислот Дэви - Либиха должна быть предпочтена кислородной теории кислот Лавуазье. Фундаментальные исследования Вюрца по химии фосфорных кислот являются большим вкладом и неорганическую химию. Они вошли во все учебники химии. Химики XIX в. всегда испытывали затруднении при выяснении строения сложных неорганических веществ, богатых кислородом Вюрц выдвинул представление о том, что в таких соединениях кислородные атомы связываются друг с другом. В этой свежей мысли Вюрца нельзя не усмотреть зачатки учения о структуре перекисных молекул.

При исследовании фосфорных кислот (40-е годы XIX в.) Вюрц открыл и изучил гидрид меди. Он показал, что сернокислая медь восстанавливается фосфорноватисто-кислыми солями до металлической меди или водородистой меди CuH2, в зависимости от условий опыта. Гидрид меди, взаимодействуя с соляной кислотой, разрушается и выделяет газообразный водород, причем последний выделяется не только из СuН2, но и из HCI. Эти факты Вюрц использовал как аргументацию в пользу представления о двухатомности молекул газообразного водорода. Открытие Вюрцем CuH2 получило очень высокую оценку со стороны Жерара и Бутлерова. Водородистая медь явилась одним из первых веществ в длинном ряду гидридов металлов, которые были открыты изучены и приобрели широкое практическое значение только в XX в.

Из органических веществ излюблиными объектами изучения Вюрца, стали соединения фосфора. Занимаясь химией фосфора, он открыл два новых важных соединения - тиофосфорную кислоту и хлорокись фосфора. Первое из них было получено действием щелочей на хлорсернистый фосфор. Тиофосфорную кислоту H3PSO3 он рассматривал как трехосновную ортофосфорную кислоту, в которой один атом кислорода заменен серой. Xлорокись фосфора Вюрц получил, действуя водой на пятихлористый фосфор. В этой реакции идет замещение двух атомов хлора на атом кислорода. Хлорокись фосфора образуется также при взаимодействии PCl и гидроксилсодержащих органических веществ, в частности, спиртов карбоновых кислот и других. Открытая Вюрцем хлорокись фосфора послужила другим химикам реактивом для превращения органических кислот в хлорангидриды и ангидриды; она бралась в качестве более мягкого реагента, чем РСI5, используемого для тех же целей.

Изучая строение PCI5 и РОС13, Вюрц не принял дуалистической точки зрения об образовании их из половинок PCI3+CI2 и РСI3+О. Он больше склонялся к толкованию состава открытых им веществ с унитарных позиций и считал, что отдельные части одного и того же химического здания могут быть разнородными.

Во многих статьях и книгах Вюрц развивал мысль об отсутствии резко очерченных границ между минеральными и органическими соединениями и считал, что эти группы веществ связаны многочисленными аналогиями и переходам. Вюрц справедливо кладет в основу классификации веществ идеи атомно-молекулярной теории и атомности (валентности) элементов и радикалов. Это позволяет ему вскрыть глубокие аналогии между минеральными и органическими веществами.

Заключение

Шарль Адольф Вюрц — один из самых прославленных творцов научных основ химии. Превосходный теоретик, автор многих фундаментальных открытий, лежащих в основе современном синтетической химии, непревзойденный педагог и глава научной школы, организатор и руководитель ряда химических лабораторий, автор многочисленных печатных трудов, из которых большинство книг служило лучшим руководством в подготовке химиков в различных странах, замечательный популяризатор науки и отличный лектор —вот неполный перечень различных сторон многогранной деятельности Вюрца. Его имя стоит в одном ряду с именами таких его современников, как Бутлеров, Менделеев, Бертло, Дюма, Канниццаро, Кекуле.

Многие открытия Вюрца нашли применение в промышленности спустя десятилетия. Например, его синтезы аминов и этаноламинов, гликоля, окиси этилена, открытая им альдольная конденсация ныне используются химическими заводами ряда стран для получения десятков и сотен тысяч тонн ценнейших продуктов, идущих на нужды производства и быта. Производства красителей, лекарственных препаратов, синтетического каучука и пластмасс поверхностиоактивных моющих веществ, биологически активных веществ, антифризов, многочисленных взрывчатых соединений, синтетических веществ — заменителей пищевого сырья— и другие современные химические производства самым широким образом опираются на открытия и идеи Вюрца. Поэтому Вюрца можно смело причислить к сравнительно небольшой группе выдающихся химиков, чьи научные достижении имеют важное значение и в наши дни. Многие работы Вюрца используются в современной химической промышленности, а роль некоторых из них со временем даже возрастает.