Хімічні джерела струму

В елементі Вольта навіть при незамкнутому зовнішньому ланцюзі все-таки йде окислювально-відновна реакція на межі цинк-кислота (катодами слугують домішки в цинку). Тому це джерело струму на практиці не застосовується. Крім того, що виділяються на мідному електроді і прилипають до нього пухирці водню сильно заважають роботі елемента. На цю обставину в 1836 звернув увагу Джон Фредерік Даніель - британський хімік і метеоролог (він винайшов також вимірник вологості - гігрометр). У його конструкції цинковий електрод занурений у розчин цинкового купоросу (сульфату цинку), а мідний - у розчин мідного купоросу (сульфату міді). У результаті на мідному електроді водень не виділяється, а йде реакція відновлення іонів міді: Cu2+ + 2e = Cu. Щоб обидва електроліти не змішувалися, Даніель розділив їхньою пористою перегородкою з необпаленої глини. Такий пристрій уперше забезпечив тривалу і рівномірну дію гальванічного елемента, а його ЭДС (електрорушійна сила) близька до теоретичного і дорівнює 1,09 В. За цей винахід Даніель був визнаний гідним вищої нагороди Королівського суспільства - золотої медалі Коплі. Незалежно аналогічний елемент був розроблений російським ученим Б.С. Якобі. Цей елемент при порівняльної простої конструкції мав значну ємність і протягом декількох десятиліть застосовувалося як джерело харчування на телеграфі. І в даний час роботу хімічних джерел струму пояснюють на прикладі елемента Даніеля - Якобі.

Інакше вирішили проблему поляризації катода Грені, Бунзен і Гроув. Грені замінив мідний електрод вугільним, а до розчину сірчаної кислоти додав дихромат калію. Дихромати в кислому середовищі - дуже сильні окислювачі, тому водень на катоді просто окислявся до води. В елементі Бунзена вугільний катод був занурений у концентровану азотну кислоту, що знаходилася в пористій керамічній судині, а зовні був цинковий анод у розведеній сірчаній кислоті. Саме елементи Бунзена послужили Ч.М. Холу, що вперше одержав алюміній методом електролізу. У Гроува замість вугільного електрода був платиновий, а цинк Гроув амальгував. Щоб цинк не розчинявся в кислоті в той час, коли такими елементами не користаються, цинковий електрод робили піднімальним.

Значно удосконалив гальванічний елемент і зробив його зручним для практичного використання французький інженер Жорж Лекланше в 1867 Як деполяризатор він використовував діоксид марганцю, що на катоді відновлюється, перешкоджаючи виділенню газоподібного водню:

MnО2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O. Спочатку  електролітом служив водяний розчин хлориду амонію; потім Лекланше став використовувати електроліт, загущений клейстером. Це революційним образом змінило справу: "сухі" елементи Лекланше перестали боятися випадкового перекидання, їх можна було використовувати в будь-якім положенні. Винахід Лекланше мав негайний комерційний успіх, а сам винахідник, закинувши свою основну професію, відкрив фабрику по виробництву елементів.

В даний час елементи Лекланше - найдешевші, і випускаються мільярдами. Цьому сприяє приступність і дешевина сировини: цинк дешевше міді, а MnО2 - найпоширеніша сполука марганцю в природі (мінерал піролюзит). Багаті поклади цієї руди маються в Африці, Бразилії, Мексиці. Активна катодна суміш елементів Лекланше, що оточує вугільний катод, пресується з діоксида марганцю і графіту з добавкою електроліту. Цинкові аноди спочатку робили зі сплаву, що містить свинець, кадмій і досить багато (до 8%) ртуті. Зараз зміст ртуті зведений до мінімуму, а в багатьох елементах ртуті немає зовсім (на них позначено "mercury free"). Вже з перших днів виробництва елементів Лекланше було встановлено, що різні джерела діоксида марганцю сильно впливають на характеристики елемента. Дійсно, відомо принаймні п'ять кристалічних модифікацій Mn2, що розрізняються по властивостях. Найдешевші елементи використовують природний піролюзит, добутий у Гані, чи Габону Мексиці. Уся його переробка зводиться до простого перемелювання і промивання. Щоб одержати більш відтворені результати, використовують чи хімічно електрохімічно модифікований високоякісний MnО2, змішаний з вугільним порошком, а замість хлориду амонію застосовують більш дорогий хлорид цинку - такі елементи звичайно позначають як "heavy-duty", тобто підвищеної потужності. Тепер зрозуміло, чому різні елементи так сильно відрізняються за ціною і якістю.

У лужних елементах (їхнє масове виробництво почалося в 1950-і) електролітом служить цинкат калію K2Zn(OH) 4 у концентрованому розчині КОН; при цьому на катоді йде реакція MnО2 + H2O + e = MnOOH + OH-. У лужних елементах (на них значиться "alkalіne") анод складається з дрібних цинкових гранул у гелі електроліту, поміщених у стаканчик-сепаратор. Він стосується внутрішньої стінки зовнішнього сталевого циліндра.

Якщо хімічне джерело струму зроблене якісно і не робить роботи (не включений ні в який електричний ланцюг), то напруга на ньому може не мінятися буквально століттями. Так, електричний дзвоник, що зберігається в музеї фізичних приладів Кларендонской фізичної лабораторії в Оксфорді, без усякої чи підзарядки зміни батареї, справно (і безупинно) працює від батареї гальванічних елементів уже понад півтора століття!

На відміну від гальванічних елементів, в акумуляторі (назва походить від латинського слова, що означає "нагромаджувати", "збирати") використовуються оборотні хімічні реакції. Так, при розряді найпоширенішого свинцевого акумулятора (їхнє світове виробництво перевищує 100 млн. у рік) йде реакція

PbО2 + Pb + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O; у нікель-кадмієвому - 2NіOOH + Cd = 2Nі(OH) 2 + Cd(OH) 2

(аналогічна реакція йде  в нікель-залізному акумуляторі); у срібно-цинковому

Ag2O + Zn = Zn + 2Ag;

при заряді всі ці реакції йдуть у зворотному напрямку. Тому акумулятор можна заряджати за допомогою зовнішнього джерела струму. Акумулятори (наприклад, для мобільного телефону) помітно дорожче гальванічних елементів.

Акумулятори дають приблизно таку ж напругу, як і гальванічні елементи. Так, найпоширеніший кислотний свинцевий акумулятор дає близько 2 В, лужний нікель-кадмієвий - близько 1,3 вольт, а нікель-залізний - близько 1,4 вольт. Такої напруги цілком достатньо для роботи кварцових годинників, але вже лампочка для кишенькового ліхтаря горіти від одного акумулятора не буде. Тому, як і гальванічні елементи, акумулятори для підвищення напруги з'єднують у батареї. Для живлення диктофона, плейера чи фотоапарата досить двох з'єднаних послідовно акумуляторів. На автомобілях з'єднують послідовно вже шість свинцевих акумуляторів; вони здатні короткочасно давати дуже великий струм, необхідний для запуску двигуна. Гальванічні елементи і батареї великих струмів давати не можуть. Акумулятори працюють також на космічних кораблях, в електромобілях і електрокарах, їх використовують для аварійного висвітлення.

У 1970 р. почались дослідження нового типу акумуляторів - нікель-гідридних, а в 80-і роки з'явилися перші робочі зразки, у яких струм генерувався в результаті реакції 2NіOOH + H2 = 2Nі(OH) 2. При заряді водень знову виділявся. Тому що водень для таких акумуляторів знаходиться під великим тиском, блок з електродами поміщають у сталевий циліндр. Ці акумулятори запасали на 40% більше енергії (на одиницю маси), ніж нікель-кадмієві. Через високу вартість (тисячі доларів кожний) ці акумулятори застосовували насамперед там, де особливо важливі економія ваги, тобто в космічній техніці. В останні роки розроблені мініатюрні метал-гідридні

акумулятори; у них при заряді катіони водню в електроліті відновлюються, атоми водню дифундують у метал (звичайно використовуються интерметалічні склади) і утворюється гідрид. При розряді процес йде в зворотному напрямку. Перевагу таких акумуляторів може оцінити кожен власник мобільного телефону.

Про потенційні можливості акумуляторів говорить такий факт. У Західному Берліні, побоюючись відключення електроенергії владою ГДР (у 1961 році вже була почата спроба задушити місто блокадою), спорудили величезну акумуляторну батарею. Ця батарея масою 630 тон при потужності 17 мегават могла в разі потреби протягом години, до запуску аварійних електростанцій, постачати багатомільйонне місто електроенергією.

В останні десятиліття інтенсивні роботи ведуться по створенню й удосконаленню паливних елементів - пристроїв, що виробляють електроенергію за рахунок хімічної реакції між речовинами, що безупинно подаються до електродів ззовні. Окислювачем найчастіше слугує кисень, а паливом може бути, наприклад, водень. На базі таких елементів уже працюють дослідні електростанції.

2. ХІМІЧНІ ДЖЕРЕЛА  СТРУМУ

2.1 ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА

Будь-який електрохімічний елемент у принципі є джерелом електричного струму. Однак для практичного використання як джерела струму придатна лише незначна частина цих елементів. Це пов'язано з тим, що елемент повинен мати досить велику електричну ємність, високу швидкість і оборотність електрохімічних процесів, стабільність при експлуатації, технологічність і економічність виробництва.

Всі хімічні джерела струму (ХДС) поділяються на три групи: джерела струму одноразової дії (гальванічні елементи), джерела струму багаторазової дії (акумулятори), паливні елементи.

У первинних ХДС електродні матеріали завантажуються в елемент при виготовленні, і елемент експлуатується, поки його напруга не впаде до деякого критичного значення. Електродні матеріали ХДС, що відпрацювали, йдуть у відходи або частково переробляються для регенерації компонентів.

В акумуляторах електроактивні речовини у ході попереднього електролізу (заряд акумулятора). У процесі експлуатації вони витрачаються (розряд акумулятора), а напруга акумулятора знижується до деякої гранично допустимої величини, після чого знову проводять заряд. Процеси заряду і розряду утворюють цикл роботи акумулятора. Максимальне число циклів (звичайно декілька сотень) залежить від типу акумулятора і умов його експлуатації.

Робота ХДС характеризується рядом параметрів, від яких залежить можливість використання ХДС для тих або інших потреб.

Електрорушійна сила (ЕРС) хімічного джерела струму, як і будь-якого електрохімічного кола, визначається різницею потенціалів електродів (анода і катода) при розімкненому зовнішньому колі.

Повним внутрішнім опором r ХДС називається опір, що чиниться ним при проходженні всередині нього постійного струму:

де ЕП - ЕРС поляризації: І - сила струму.

Перша з цих складових r0 називається омічним опором і являє собою суму опорів електродів і електроліту. Друга складова rП - зумовлена зміною потенціалів електродів при проходженні струму і називається опором поляризації, або фіктивним опором, його величина залежить від величини струму. У процесі розряду ХДС повний внутрішній опір збільшується через зміну складу електроліту і електродів. Наявністю внутрішнього опору зумовлене те, що розрядна напруга Up (тобто напруга при замкненому зовнішньому колі) завжди менша за ЕРС джерела струму:

(нижній індекс "р" означає  розряд).

При постійній величині струму та постійній температурі електроліту розрядна напруга зменшується у часі.

Зарядна напруга Uз оборотних систем виражається рівнянням:

При постійній величині зарядного струму зарядна напруга збільшується у часі внаслідок збільшення ЕП. У кінці заряду, коли відбувається в основному процес електролізу води, значення Uз стабілізується.

Розрядною ємністю (ємністю за струмом) Qр називається та кількість електрики, яка може бути отримана від ХДС при даних умовах роботи, тобто при заданих температурі, величині розрядного струму і кінцевому значенні розрядної напруги.

2.2 ПЕРВИННІ ДЖЕРЕЛА  СТРУМУ

Одними з найбільш поширених первинних ХДС є мангано-цинкові елементи, виробництво яких становить близько 3 млрд. одиниць на рік. Це сольові елементи (система Лекланше):

(-) Zn | 20% - ний розчин NH4Cl | MnO2 | C (+)

та лужні

(-) Zn | KOH | MnO2 | C (+)

Негативним електродом елемента Лекланше є цинковий стакан, електроліт - розчин хлориду амонію із загусником (борошном або крохмалем). Позитивний електрод являє собою вугільний стрижень, оточений піролюзитом MnO2. До розчину хлориду амонію додається невелика кількість хлориду цинку, хлориду кальцію і хлориду ртуті. Перші дві солі гігроскопічні і перешкоджають пересиханню елемента та збільшують в'язкість розчину. Хлорид ртуті виконує подвійну функцію: з одного боку, ртуть із хлориду частково осідає на цинку (Zn + HgCl2 = ZnCl2 + Hg), поверхня якого внаслідок цього амальгамується і стає більш однорідною, що зменшує саморозряд. З іншого боку хлорид ртуті знищує мікроорганізми і запобігає бродінню крохмалю. Останнім часом виготовляють елементи без домішок сполук ртуті, які замінюють органічними інгібіторами. Порошок піролюзиту для збільшення електричної провідності змішується з сажею або графітовим порошком.

За конструкцією сучасні елементи розділяються на циліндричні, прямокутні, чашкові та галетні.

Хімічним процесом, що перебігає в елементі, є окислення цинку діоксином марганцю:

Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3) 2] Cl2 + Mn2O3 + H2O

ЕРС елемента типу Лекланше досягає 1,5 В, його внутрішній опір дорівнює 0,05 - 1 Ом, потужність 20-25 Вт/кг. Існують різні варіанти елементу Лекланше. У деяких із них замість хлориду амонію застосовується, наприклад, хлорид (або бромід) магнію, який сприяє зменшенню саморозряду внаслідок захисної дії Mg(OH) 2, що утворюється, але цей елемент має більш низьку напругу. У тих випадках, коли від елемента потрібна висока питома потужність, замість цинку застосовують більш легкі метали - магній або алюміній, наприклад мангано-магнієвий елемент: