Хлорорганические соединения (ХОС)

Хлорорганические соединения (ХОС)

Хлорорганические соединения (ХОС) - галопроизводные полициклических углеводородов и углеводородов алифатического ряда. Ранее широко применялись в качестве пестицидов.

Эти вещества обладают высокой химической стойкостью к воздействиям различных факторов внешней среды. ХОС – высокостабильные и сверхстабильные пестициды, для которых наиболее характерно концентрирование в последовательных звеньях пищевых цепей.[4]

Вплоть до 1980-х годов по масштабам производства и применения в сельском хозяйстве первое место среди других пестицидов занимали ДДТ и ГХЦГ (Линдан). Это стало причиной повсеместного загрязнения всех объектов окружающей среды остаточными количествами хлорорганических инсектицидов. Положение наглядно характеризуется тем фактором, что даже в снежном покрове Антарктиды к концу прошлого столетия накопилось более 3000 тонн ДДТ.[4]

История

В 1939 году доктор Пауль Мюллер, сотрудник швейцарской химической компании «Гейги» (позже «Сиба-Гейги», сейчас «Новатис»), обнаружил особые инсектицидные свойства Дихлордифенилтрихлорметилметана, больше известного как ДДТ. Это вещество было синтезировано ранее, в 1874 году, немецким студентом – химиком Отмаром Цейдлером.[5] В 1948 году Мюллер получил за создание этого ин­сектицида Нобелевскую премию.[8]

Благодаря простоте получения и высокой эффективности против большинства насекомых, этот препарат в течение короткого времени получил большую популярность и широкое распространение по всему миру. Во время Великой Отечественной войны благодаря применению ДДТ были остановлены многие эпидемии. Более 1 млрд человек благодаря этому препарату были избавлены от малярии. История медицины не знала подобных успехов.[3]

Одновременно группа хлорсодержащих соединений, к которым принадлежал ДДТ, активно исследовалась. В 1942 году она была пополнена эффективным в уничтожении вредителей препаратом – гексахлорциклогексаном (ГХЦГ) и его гамма-изомером – ланданом (ГХЦГ) впервые был синтезирован Фарадеем в 1825 году). За 40-летний период, начиная с 1947 года, когда активно заработали заводы по производству хлорорганических препаратов, их было выпущено 3 628 720 т с содержанием хлора 50-73%.[8]

Однако вскоре выяснилось, что ДДТ и другие хлорорганические препараты имеют высокую персистентность, способны преодолевать длинные пищевые цепочки и могут сохраняться в природных объектах в течение многих лет, что послужило поводом для резкого сокращения использования хлорорганических соединений по всему миру.

В 1970-х и в начале 1980-х годов после признания опасности ДДТ для многих живых организмов в некоторых промышленных странах было введено ограничение или полное запрещение его использования (в 1986 г. Японией и США было выпущено примерно на 20% меньше хлорорганических пестицидов, чем в 1980 г). Но в целом по миру потребление линдана и ДДТ заметно не уменьшилось из-за роста их использования в странах Азии, Африки и Латинской Америки. Некоторые государства были вынуждены постоянно применять ДДТ для борьбы с возбудителями малярии и других опасных болезней.[4]

В нашей стране в 1970 году было принято решение изъять высокотоксичные инсектициды из ассортимента пестицидов, которые применяются на фуражных и продовольственных культурах, однако в сельском хозяйстве их продолжали активно применять вплоть до 1975 года и позднее в борьбе с переносчиками инфекционных заболеваний.[9]

Значительно позже, в 1998 г., по предложению ООН в рамках программы по охране окружающей среды была принята конвенция, которая ограничила торговлю опасными веществами и пестицидами типа ДДТ, органофосфатов и ртутных соединений. Многочисленными исследованиями было показано, что стойкие хлорорганические соединения обнаруживаются практически во всех организмах, обитающих в воде и на суше. 95 стран приняли участие в новом международном договоре. В это же время, в перечень токсикантов, обязательных для контроля, были включены дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ) и гексахлорциклогексан (ГХЦГ).[9]

Хлорорганические соединения

действующие вещества

ГХЦГ (Гексахлоран)

ДДТ (дихлордифенил трихлорметилметан)

Физико-химические свойства

Все хлорорганические инсектициды плохо растворимы в воде и хорошо – в органических растворителях, в том числе жирах. Некоторые из них достаточно летучи.[2]

ХОС отличаются высокой стойкостью к воздействию факторов внешней среды (влаги, температуры, солнечной инсоляции и пр.).[1][2]

В организме насекомых, а также других живых существ метаболизм производных хлорированных углеводородов происходит по трем основным направлениям:

дегидрохлорирование с отщеплением одной или более молекул HCl и образованием малотоксичных продуктов;

окисление до эпоксидов и других не менее токсичных метаболитов (активация);

гидролиз до водорастворимых веществ, которые легко выделяются из организма.[2]

От направленности процессов метаболизма зависят токсикологические свойства соединения и его избирательность.[2]

Действие на вредные организмы

ХОС – это в основном контактные инсектициды с длительным последействием и широким спектром действия. При попадании в организм насекомого действующие вещества действуют на его нервную систему, нарушая, вероятно, липидное равновесие мембран нервных клеток и препятствуя прохождению нервных импульсов. Гибель насекомого происходит из-за повреждения нервной системы и сопровождается тремором и параличом, но процесс отравления довольно продолжителен и может продолжаться до 7 дней.[2]

Резистентность. Систематическое использование хлорорганических инсектицидов ведет к появлению устойчивых популяций насекомых, при этом возникает групповая приобретенная резистентность.[2]

Хлорорганические соединения (ХОС) - ХОС в атмосфере

ХОС в атмосфере

Токсикологические свойства и характеристики

В гидросфере. При попадании в воду ХОС остаются в ней на протяжении нескольких недель или даже месяцев. Одновременно вещества поглощаются водными организмами (растениями, животными) и накапливаются в них.[2]

В водных экосистемах происходит сорбция хлорорганических экотоксикантов взвесями, их седиментация и захоронение в донных отложениях. В значительной степени перенос хлорорганических соединений в донные отложения происходит за счет биоседиментации – накопления в составе взвешенного органического материала. Особенно высокие концентрации ХОС наблюдаются в донных отложениях морей вблизи крупных портов. Например, в западной части Балтийского моря вблизи порта Гётеборг в осадках обнаруживалось до 600 мкг/кг ДДТ.[4]

В пресноводных водоемах ДДТ и ГХЦГ также накапливаются очень быстро, откладываясь в микроводорослях. Персистентные и липофильные экотоксиканты в наибольших количествах регистрируются в организмах высших трофических уровней водных экосистем: в жировой ткани хищных рыб, а также птиц, питающихся рыбой.[4]

В атмосфере. Миграция ХОС в атмосфере (фото) является одним из ключевых путей их распространения в окружающей среде. Многолетние наблюдения привели к выводу, что в основном изомеры ГХЦГ представлены в атмосфере в виде пара. Вклад паровой фазы в случае ДДТ также очень большой (более 50%).[4]

При средних температурах хлорорганические пестициды характеризуются малым давлением насыщенного пара. Но, попав на поверхность растений и почвы, ХОС частично переходят в газовую фазу. Кроме прямого испарения с поверхности, стоит также учитывать и переход их в атмосферу вследствие ветровой эрозии почв. Персистентные соединения в составе аэрозолей и в парообразном состоянии переносятся на значительные расстояния, поэтому сегодня загрязнение континентальных экосистем хлорорганическими инсектицидами носит глобальный характер.[4]

Вымывание осадками служит одним из основных путей уменьшения концентрации ХОС в атмосфере. Содержание ДДТ и линдана в дождевой воде, собиравшейся в 1980-х гг. на Европейской территории СССР в биосферных заповедниках, составляло 4-240 нг/л. Это заметно выше, чем характерные уровни концентраций ДДТ (от 0,3 до 0,8 нг/л) в Северной Америке в те же годы.[4]

Хлорорганические соединения (ХОС) - ХОС в почве

ХОС в почве

В почве. В почве препараты этой группы сохраняются от 2 до 15 лет, длительно задерживаясь в верхнем ее слое и медленно мигрируя по профилю. Время сохранения зависит от влажности почвы, ее типа, кислотности (рН) и температуры. Численность микроорганизмов также играет большую роль, так как микробы разлагают препараты.[1]

Из почвы ХОС проникают в растения, особенно в клубне- и корнеплоды, а также в водоемы и грунтовые воды. Внесенные в почву в больших количествах, они могут угнетать процессы нитрификации в течение 1-8 нед и на короткое подавлять ее общую микробиологическую активность. Однако большого влияния на свойства почв они не оказывают.[2][1]

Из-за высокой сорбционной способности почвы рассеяние и миграция любых загрязняющих примесей происходит намного медленнее, чем это наблюдается в гидросфере и атмосфере. На сорбционные характеристики земли сильно влияет содержание в ней органических веществ и влаги. Легкие песчаные почвы (песок, супесь) хуже удерживают хлорорганические экотоксиканты, которые поэтому могут легко перемещаться вниз по профилю, загрязняя подземные и грунтовые воды. Эти компоненты в богатых гумусом почвах достаточно долгое время остаются в верхних горизонтах, главным образом, в слое до 20 см. Как видно из табл. (фото) через 5 месяцев после внесения в почву богатую органическим веществом более 90% ГХЦГ и ДДТ находилось в десятисантиметровом слое. В то же время, после почти 20-летнего использования ДДТ вещество почти равномерно распределилось в слое глубиной до 100 см.[4]

В растениях. Разрушение ХОС в растениях и на их поверхности происходит очень медленно (после однократной обработки их остатки могут быть обнаружены через 30-75 дней, а поступление через корни продолжается в течение всей вегетации). Все они не оказывают отрицательного значения на защищаемые растения в рекомендуемых концентрациях, а многие даже стимулируют их рост. Из сельскохозяйственных продуктов в процессе кулинарной или термической обработки остатки этих соединений не удаляются.[2]

Отличительной способностью препаратов этой группы также является миграция по пищевым цепям с увеличением концентрации в последующих звеньях.[1]

Для человека и теплокровных ХОС обладают выраженной и резко выраженной способностью к материальной кумуляции (I и II группы гигиенической классификации). Пороговые дозы в хронических опытах не превышают 50 мг на 1 кг пищи. Повторное попадание малых количеств этих препаратов в организм способствует развитию хронического отравления, что ограничивает возможность использования этих веществ.[2]

При написании статьи использовані источники:[6][7]