Химиялық кинетика

Химиялық кинетикада реакцияларды молекулярлығы және реті бойынша екі топқа бөледі. Реакцияның молекулярлығы химиялық өзгеріс  кезінде элементар актіге қатысатын  атомдардың молекулярдың немесе иондардың  санымен анықталады. Элементарлық актіге қатысатын бөлшектердің санына байланысты реакцияларды мономолекулярлы, бимолекулярлы, үшмолекулярлы деп топтайды. 
 
Мономолекулярлы реакцияларға элементарлық актіге бір ғана молекула қатысатын реакциялар жатады. Мысалы: I₂ жеке атомдарға диссосациялануы, кейбір ядролық реакцияларды алуға болады. Бимолекулярлы реакцияларда элементарлық актіге екі молекула қатысуы керек. Мысалы иодсутек түзілу үшін сутектің және иодтың молекулаларын өзара соқтығысуы керек. (H₂+I₂=2HI). Үш молекулярлы реакцияларда элементар актіге үш малекула қатысады. Әдетте, практикада үшмолекулярлы реакциялар өте аз кездеседі, себебі бір мезетте үш бірдей молекуланың өзара соқтығысуы оңай емес. ал, үштен жоғары молекулярлы реакциялар кездеспейді. Көптеген реакциялар бірнеше элементарлық актіден (сатыдан) тұрады. Бұл жағдайда реакция жылдамдығы ең баяу жүретін сатының жылдамдығымен анықталады да, молекулярлығы осы сатыға қатысатын бөлшектердің санымен анықталады. Осындай күрделі реакцияларды сипаттау үшін химиялық реакциялардың реті туралы түсінік енгізілген. 
 
Реакция реті реакция жылдамдығының әрекеттесуші заттардың концентрациясына тәуелділігін көрсететін теңдеумен анықталады. Реакция реті осы теңдеуге кіретін зат концентрацияларының дәреже көрсеткіштерінің қосындысына тең. Химиялық реакцияларды нолінші, бірінші, екінші, үшінші және бөлшек ретті деп топтайды. Көпшілік жағдайда реакция реті 0- 3-дейін өзгереді. 
 
Қарапайым реакциялар үшін мономолекулярлы реакциялар – бірінші ретті, биомолекулярлы реакциялар – екінші ретті болады. ал күрделі реакциялардың молекулярлығы мен реті сәйкес келе бермейді. 
 
Химиялық реакция ретін анықтау үшін жылдамдықтың концентрацияға тәуелділігін көрсететін теңдеуді, жартылай мерзімін (алынған заттың тең жартысы реакцияға қатысқан мерзімі) немесе графиктік әдісті қолданады. 
 
Бірінші реттегі реакция үшін кинетикалық теңдеудің формуласы: 
 
 
 
 
 
мұндағы: К – тұрақты температурада берілген реакция үшін тұрақты шама. Бұл теңдеуден реакция жылдамдығы концентрациясының бірінші дәрежесіне пропорционал екенін көреміз. 
 
Бірінші ретті реакциялар үшін жылдамдық костансасы: 
 
 (*) 
 
Мұндағы а – заттың алғашқы мөлшері, моль/л; х – t – уақыттың ішінде заттың реакцияға түскен мөлшері, моль/л; /а-х/- t уақыттағы реакцияға заттың түспей қалған мөлшері, моль/л. Бұл теңдеуді де бірінші ретті реакцияның кинетикалық теңдеуі деп атайды. Жылдамдық констансасының өлшемі t ^-1. (*) теңдеуді графикпен кескіндеуге болады. Ол үшін оны түрлендіріп жазайық: 
 
 
 
Егерде lg (а-х) – t арасындағы тәуелділік түзу сызықты болса, онда реакция бірінші ретті болады. түзу сызықтың абцисса осімен қиылысу бұрышының тангенсі К₁ тең (tgα=K₁). Бірінші ретті реакцияның жартылай өту уақыты: 
 
 
 
Бірінші ретті реакция үшін   мәні концентрацияға тәуелді емес.  
 
Мұндағы азоттың биоксидінің ыдырауы сатыланып жүреді 
 
N₂O₅ → N₂O₄ + O₂ /бояу/ 
 
N₂O₃ → NO + NO₂ /жылдам/ 
 
NO+N₂O_{5 →} 3NO_{2 /}жылдам/ 
 
4NO₂ → 2N₂O_{4 /}жылдам/ 
 
Екінші ретті реакциялар үшін кинетикалық теңдеу формуласы:  
 
 (**) 
 
Мұндағы   және   А және В заттарының бастапқы концентрациялары. 
 
Егер t уақыттан кейін А және В заттарының концентрациясын (а-х) және (в-х) десек, онда (**) теңдеуді былай жазады: 
 
 (***) 
 
Егер   =   = С және а = в болса, онда 
 
 және   (****) 
 
(***) және (****) теңдеулерді интегралдап, екінші ретті реакциялардың кинетикалық теңдеуін төменгі түрде аламыз: 
 
 
 
(******) теңдеуді басқаша өрнектеп жазуға болады: 
 
 
 
Демек, концентрацияның кері шамасы   уақытқа (t) пропорционал, бұл жағдайда  - t координаттарындағы түзу сызықтың абцисса осімен қиылысу бұрышының тангенсі К₂ тең (tgα = K₂). Екінші ретті реакция констансасының өлшемі: л∙моль^-1∙ t ^-1. екінші ретті реакцияның жартылай өту уақыты: 
 
 
 
Бұл теңдеуден екінші ретті реакцияның жартылай өту уақыты заттардың бастапқы концентрациясына кері пропорционал екенін көреміз. 
 
 
№ 1 Лабораториялық жұмыс 
 
 
Реакция жылдамдығына катализатордың әсері. 
 
 
Мыс және темір иондарының иодсутек қышқылының аммоний персульфатымен тотығу реакциясы жылдамдығына әсері. 
 
 
Иодсутек қышқылы аммоний персульфатымен тотыққанда жүретін реакция: 
 
2НІ + (NН₄)₂S₂О₂ =2NH₄HSO₄ + I₂  
 
Катализаторсыз өте баяу іске асады. Реакция жылдамдығын кесімді уақыт бірлігінде бөлінген иодтың мөлшерімен анықтайды. Егер иодсутек қышқылының аммоний персульфатымен тотығу реакциясын мыс немесе темір иондары қатысында жүргізетін болсақ, онда реакция едәуір жылдам жүреді. Реакция нәтижесінде бөлінетін иод мөлшерін крахмал қатысында натрий тиосульфаты ерітіндісімен титрлеп анықтайды. Титрлеу кезінде жүретін реакция теңдеуі:  
 
І₂ + 2Na₂S₂ O₃ = 2NaJ + Na₂S₄O₆ 
 
Реакция аяқталғанда ерітіндінің көк түсті жойылады; себебі ерітіндіде крахмалмен әрекеттесіп көк түсті комплекс қосылыс беретін бос иодтың молекулалары қалмайды. Иодсутек қышқылының аммоний персульфатымен мыс немесе темір тұздарының қатысында тотығу реакциясы гомогенді-катализдік реакциясы. Бұнда әрекеттесуші заттар да, катализатор да бірдей агрегаттық күйде, яғни сұйық күйде алынған. 
 
Жұмыстың мақсаты: 1. Реакция жылдамдығына катализатордың әсерін зерттеу. 2. Реакция жылдамдығына мыс және темір иондарының жеке-жеке әсерін және олардың қоспаларының әсерін анықтау. 3. Алынған мәліметтер бойынша жеке катализатордың және олардың қоспасының әсері жөнінде қорытынды жасау. 
 
Жұмысқа керекті заттар: 0,01 М (NH₄)₂S₂O₈; 0,1 M KI; 0,025 M H₂SO₄; 0,0005 M CuSO₄ ∙ 5H₂O; 0,0005 M FeSO₄ ∙ 7H₂O; 0,01 M Na₂S₂O₃; крахмал ерітіндісі; колбалар; пипеткалар; секундомер; бюретка; воронка. 
 
Жұмыстың барысы: 1 – тәжірибе. Көлемдері 300 мл 6 колба алып: біріншісіне 250 мл дистелденген су, екіншісіне 250 мл аммоний персульфатының ерітіндісін, төртіншісіне – 250 мл күкірт қышқылының ерітіндісін, бесіншісіне мыс купоросы ерітіндісін, ал алтыншысына – 250 мл темір купорысының жоғарыда көрсетілген концентрациядағы ерітіндісін құйып, барлық колбалардағы ерітінділерді бірдей температурада (термостатта) ұстайды. Көлемдері 250 мл алты колбаның әрқайсысына 10 мл дистелденген су құйып, мұзды суда салқындатып қояды. Колбалардағы ерітінділердің температуралары тұрақталған соң, таза жуылған көлемі 300 мл колбаға ретін ауыстырмай пипеткамен 100 мл су, 50 мл аммоний персульфаты ерітіндісін, 50 мл күкірт қышқылы ерітіндісін және 50 мл калий иодиді ерітіндісін құяды. Калий иодиді қосылған уақытта (реакция басталған уақыт) секундомемерді іске қосу керек. Колбадағы қоспаны мұқият араластырып, реакция басталған уақыттан бастап 5, 10, 20, 30, 50 және 60 мин. өткен сайын пипеткамен 20 мл қоспаны алдын ала салқындатылған 100 мл су бар колбаға құйып, 3-5 тамшы крахмал ерітіндісін қосып, бюреткадағы персукльфат ерітіндісімен ерітіндінің көк түсті жойылғанша титрлейді. Көк түс жойылу реакцияның аяқталғандығын көрсетеді. Бюреткадан титрлеуге жұмсалған тиосульфат ерітіндісі көлемдерін жазып алады. 
 
2 – тәжірибе. Таза жуылған көлемі 300 мл колбаға 50 мл дистилденген су, 50 мл мыс купоросы, 50 мл күкірт қышқылы, 50 мл аммоний персульфаты және 50 мл калий иодиді ертінділерін қосады. Калий иодидін қосқан уақытта секундомерді іске қосып, бірінші тәжірибедегідей 3, 5, 10, 20, 40 және 60 мин. өткен сайын қоспадан пипеткамен алынған 20 мл ертіндіні ішінде алдын ала салқындатылған 10 мл суы бар қолбаға құйып, крахмал қатысында натрий триосулфаты ертіндісімен титірлейді. Титтлеуге кеткенертіндінің көлемдерін жазып алады. 
 
3 – тәжірибе. Жұмыс екінші тәжірибедегідей орындалады. Тек қана мыс купорасы ертіндісі орнына темір купоросы ертіндідісінен 50 мл алады. Реактивтерді қосу реті, үлгілерді титірлеге алу мерзімі өзгермейді. Титірлеуге жұмсалған ертіндінің көлемдерін жазып алады. 
 
4 – тәжірибе. Таза жуылған көлемі 300 мл колбаға 50 мл мыс және темір купоростары, 50 мл аммоний персульфаты және 50 мл күкірт қышқылы, ең соңында 50 мл калий иодиді ертіндіерінен құяды. Калий иодидін қосқан кездегі уақытты белгілеп, қоспаны тез араластырады да 1, 2, 3, 5, 15 және 30 мин. өткен сайын 20 мл ерітіндіні алып, колбадағы 100 мл салқындатылған суға қосып, крахмал қатысында натрий тиосульфатымен титрлейді. Титрлеуге жұмсалған ерітінді көлемдерін жазып алады. Алынған мәліметтерді жазу үлгісі: 
 
Алынған мәліметтер бойынша миллимитровка қағазға абцисса осі бойымен уақыт (t, мин) ал, ордината осі бойымен титрлеуге жұмсалған натрий тиосульфаты көлемін (V, мл) алып, график сызып, оларды өзара салыстырып, химиялық реакция жылдамдығына катализатор әсері жөнінде қорытынды жасайды. Кестені толтырады.

Катализ 
 
 
Катализаторлар қатысуымен химиялық реакция жылдамлығының өзгеру!н катализ дейді. Катализаторлар деп процеске қатысу арқылы химиялық реакция жылдамдығына әсер ететін алайда реакция нәтижесінде саны және сапасы жағынан өзгеріссіз қалатын заттарды айтады. Катализдің екі түрі бар: гомогенді және гетерогенді. Гомогенді катализде әрекеттесуші заттар да катализаторларда бірдей фазада болады. Гетерогенді катализде катализаторлар мен әрекеттесуші заттар әр түрлі фазада болады яғни олардың арасында жанасу беті бар.