Химиялық кинетика және ферментативтік катализ

Химиялық кинетика және ферментативтік катализ.

Химиялык кинетика - химиялык реакциялардың жүру механизмін, жылдамдығын және оларға әсер ететін факторларды (заттың табиғаты, температура, қысым, концентрация) зерттейтін ғылым.

Химиялық реакцияның жылдамдығы(v ) – бірлік көлемде немесе бірлік бетте кесімді уақыт ішінде әрекеттесуші заттардың немесе өнімнің  өзгеріске ұшыраған мөлшерін  көрсетеді.

                v = ∆ n / V· ∆t   немесе    v = ± dC / dt

                     [v] = моль / л·с

   мұндағы <+> өнім бойынша, ал <-> бастапқы зат бойынша алынған жылдамдықтың шамасы.

Реакция жылдамдығының әрекеттесуші заттардың концентрацияларына тәуелділігі:

Химиялық реакцияның жылдамдығы, стехиометриялық коэфициенттері дәреже түрінде алынған, әрекеттесуші заттардың концентрациялардың көбейтінділеріне тура пропорционал.

nA + mB + qC = pD + xF… 
      v = - d C / d t = k [A ]n [B ]m [C ]q 
         k – жылдамдық тұрақтысы

Реакция жылдамдығының температураға тәуелділігі.

Вант- Гофф ережесі – температураны  әрбір 10 градусқа көтергенде реакция жылдамдығы 2-4 есе артады. Вант–Гоффтың тең Гоффтың теңдеуі:

          v (T2) / v (T1) = γ T2 – T1/ 10

мұндағы, γ - температуралық коэффициент 2- 4 аралығында жатады.

Ауыспалы күй немесе активті комплекс түзу теориясы – активті күйге ауысқан молекулалардың әрбір соқтығысу актысы активті комплекс түзу арқылы жүреді.

                А – В + С → А – В – С → А + ВС

Аррениус теңдеуі – реакция жылдамдығына температураның әсерін дәлірек көрсетеді.

                     k = A · e –Ea / RT

   Еа- активтендіру энергиясы – реакцияға түсуге керекті, әрекеттесуші молекулалардың бір молі түзілуіне энергия.

             Ea = InKT2 / KT1RT2T1 / T2 – T

Химиялық реакциялардың кинетикалық классификациясы. Химиялық кинетикада барлық реакциялар екі кинетикалық белгісімен классификацияланады: молекулалығымен және ретімен.

Реакцияның молекулалығы – реакция кезінде әрбір қарапайым актіге қатысатын молекулалар саны.

   Реакцияның молекулалығы бүтін сандар ғана бола алады.

Реакцияның реті (n) – реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділік теңдеулеріндегі концентрациялардың дәрежелерінің қосындысына тең.

   Реакцияның реті бүтін,бөлшек сандар болады.

Реакция жылдамдығының,әрекеттесуші заттардың концентрацияларына тәуелділік теңдеулерін кинетикалық теңдеулер деп атайды. Қарапайым реакцияларда реакцияның молекулалығы мен реті бірдей болады, ал күрделі реакцияларда бір-біріне сәйкес келмейді.

Күрделі реакциялар - бірнеше жәй реакциялардың жиынтығынан тұрады.Оларға қайтымды, жалғас, параллель, іліктес, тізбекті реакциялар жатады:

а) қайтымды реакциялар - екі бағытта да жүретін реакциялар:

v1 = v2  болғанда реакция химиялық тепе – теңдік жағдайда болады.

б) жалғас реакциялар - бірінен кейін бірі жүретін, бірнеше сатыдан тұратын реакциялар.Реакцияның жылдамдығы мен ретін ең баяу жүретін сатысы арқылы анықтайды: 

                                            А→ В → С

в) параллель реакциялар - бір мезгілде бастапқы заттан әртүрлі өнімдер түзіледі.

г) іргелес реакциялар – бірінсіз бірі жүре алмайтын реакциялар:

        А + B → M     A + C → P

     Активатор  ( индуктор )- екінші реацияның жүруіне мүмкіндік туғызатын зат.Мұнда,бірінші реакция өздігінен жүреді,ал екінші реакция тек бірінші реакцияның қатысуымен  ғана жүреді. Мұндай реакциялар жасушаларда кең тараған.

д) тізбекті реакциялар - радикалдардың, атомдардың, иондардың қатысында бірнеше рет қайталанатын элементарлық реакциялардың жиынтығы.Тізбекті реакцияларға ядролық, фотохимялық, қопарылу, жану, полимерлеу реакциялары жатады.Тізбекті реакцияларға тізбектің басталуы,өсуі және үзілуі тән. Мысалы мына реакция үшін:

                  CH4 + Cl2 + hν → CH3Cl + HCl

     Өсімдіктерде жүретін фотосинтез процесі жарықты сіңіре жүретін фотохимиялықреакциялардың бір түріне жатады.

                   6CO2 + 6H2O + hɣ = C6H12O6 + Q

Катализ - катализаторлардың қатысуымен жүретін, реакциялардың жылдамдықтары мен механизмін зерттейтін ғылым. Катализдің екі түрі бар: гомогендік және гетерогендік

a) гомогендік катализ - катализатор мен әрекеттесуші заттар бірдей фазада болады:

                                 Н – катализатор, қышқыл(сұйық).

    C2H5OH(c) + CH3OH(c) ↔ C2H5 – O – H3C(c) + H2O (c)

 

б) гетерогендік катализ - әрекеттесуші заттар мен катализатор әртүрлі  агрегаттық күйде болады:

                                      V2O5 – катализатор, (қатты зат).

    2SO2 (г) + O2 (г) ↔ 2SO3 (г)

в) катализатор - реакция  жылдамдығын өзгертетін,бірақ реакция нәтижесінде өзгеріске ұшырамайтын зат.Катализатордың қатынасындағы реакцияның жылдамдығының артуы:

    1) катализатордың қатысымен  активті аралықкомплекстің түзілуінен;

    2) молекулалардың соқтығысубағыттарының дұрысталуынан;

    3) реакцияның активтендіру энергиясының шамасының төмендетілуінен болады.

с) промотор - катализаторлардың активтілігн арттырып, реакцияның жылдамдығын тездететін зат. Ол уақытта оң катализ жүреді.

д) ингибитор - катализатордың активтілігін төмендетіп,реакцияныңжылдамдығын тежейтін зат.Ол уақытта теріс катализ жүреді.

Ферментативтік катализ - ферменттердің қатысуымен жүретін биохимиялық реакциялардың жылдамдықтарын зерттейтін ғылым.

Фермент (энзим) Е - құрамы жәй және күрделі белоктардан тұратын биологиялық катализатор. Ферменттер:

1) жайлы10-60С  температурада, атм. қысымда және белгілі бір pH аралықтарында өте жоғары каталитикалық активтілік көрсетеді;

2) әрбір фермент биохимиялық реакциялардың біреуіне ғана таңдамалы әсер етеді.

Субстрат(S) - ферментінің әсеріне ұшырайтын зат.

               E + S ↔ E · S ↔ E + P (өнім).  

      v = k [S]                ( бірінші ретті реакция)

      v = k                      ( нөлдік ретті реакция ) 

Михаэлис–Ментеннің  ферментативтік реакциялардың жылдамдықтарының  субстрат концентрациясына тәуелділік теңдеуі былай өрнектеледі:

                       v = v max · [S] / Km + [S]

    мұндағы v max - ферментативтік реакцияның максимал жылдамдығы;

    [S] - субстраттың концентрациясы;

    Кm - заттың табиғатына,температураға тәуелді Михаэлис тұрақтысы. Осы сандық жағынан максимал жылдамдықтың жартысына жеткендегі субстраттың концентрациясына тең: 

                           

                       Km = ½ v max = [S] (моль/л)

Химиялық тепе-теңдік

ХР қайтымды және қайтымсыз болады. Реакцияға қатысқан заттардың біреуі немесе барлығы таусылғанша бір бағытта жүретін реакцияларды қайтымсыз реакциялар дейді. Оларға жататын реакциялар:

a) Нәтижесінде тұнба түзетін:    

 NaCl + AgNO3 = AgCl↓ + NaNO3  

б) Газ бөлінетін:

Na2S + 2HCI = 2NaCI + H2S↑

в) Су түзілетін реакция:

H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O

ХР қайтымды- бір мезгілде екі бағытта жүреді. Қайтымды реакцияларда тура реакция мен кері реакцияның жылдамдықтары теніскен күнді химиялық  тепе- тендік дейді қайтымды реакциялар теңдеулеріндегі әрекеттесуші заттармен реакция нәтижесінде шыққан заттардың арасында қарама- қарсы стрелка қояды.

 H2 + Y2     2HY

Vтура = К тура [Н2]·[У2]

Vкері = К кері [ НУ ]²

Бір кезде тура реакция мен кері реакцияның жылдамдығы бір-біріне тең болады:     VT = Vk

Кт · [ Н2 ][ У2 ] = Кк · [НУ]²

Ктпт = Кк / KT = [НУ]² / [H2]·[Y2]

Тепе-теңдік кезінде ХР тоқтап қалмайды, тек бастапқы алынған және түзілген заттардың концентрациялары тұрақты болады.

Ктпт – химиялық тепе-теңдік константасы.

Гомогенді жүйе: αА + βВ     сС + dД

Тура реакцияның жылдамдығы: Vтура = К тура · СА α · СВ β

Кері реакцияның жылдамдығы: Vкері = К кері · Сс · Сd

Белгілі уақыт кезінде t = t ТПТ онда  V тура = V кері

К тура · СА α  · СВ β = К кері · Сс · Сd

                    Ктпт = Ктура / Kкері = Сс · Сd /  СА α · СВ β

Ктпт - тепе – теңдік  тұрақтысы .

Физикалық мәні:

Т – const, концентрациялары бірге тең болса, тура реакцияның жылдамдығы неше есе кері реакцияның

жылдамдығынан көп екенін көрсетеді.

Ктпт = f ( t° табиғаты )

Кхтпт анықтау әдістері:

Заттардың концентрациялары арқылы (ерітіндіде болса)    ( 1867ж Гульберт – Вааге)

                К схтпт = Сс · Сд / СА · СВ

Заттардың активтілігі арқылы (ерітіндіде болса)

    а – активтілік – бұл реакциядағы реальды қатысатын қабілеті бар концентрация

                а = f · c                             f – активтік коэфиценті

Заттардың парциалды қысымы арқылы (газ түінде)

               К рхтпт = рс · рд / рА · рВ

Парциальды қысым жеке әр бір газдың өз қысымы (егер қоспадан ол жеке бөлінсе)

К рхтпт және К схтпт арасындағы байланысы:

Идеалды газдың    Р = СRT       (R=8,314 Дж/моль·К)

онда:              Кр = Кс (RT)∆n

ал:                   Кс = Kp (RT) -∆n

∆n – реакция өнімімен бастаушы зат мөлшерінің айырмашылығы

∆n = (с + d) – (a + b)

ХТПТ  ТД позициясынан (1886 Вант-Гофф изотермиясы)

∆G°298 = -RTlnKХПТ 

∆F°298 = -RTlnKХПТ 

T = 298 K

R = 8,31 Дж/моль·К

ln = 2,3 lg             

онда ∆G°298 = -5,71lg K298

Процестердің өздігінен жүру критериялары:

∆G° < 0       ln Кхтп  > 0        Кхтп  > 1

онда:   Сс · Сд / СА · СВ > 1

немесе: Сс · Сд > СА · СВ

Бұл тура реакцияның жүру жағдайы.

∆G° > 0,      ln Кхтп  < 0        Кхтп < 1

онда: Сс · Сд / СА · СВ  < 1

немесе: Сс · Сд < СА · СВ

Бұл кері реакцияның жүру жағдайы.

ХТТ әсер ететін факторлар

1847 ж. Француз ғалымы Ле Шателье тұжырымдады:

Егер жүйе химиялық тепе–теңдік  күйде,тұрған жағдайда оның сыртқы жағдайларының біреуін, мысалы, концентрацияны, температураны немесе қысымды өзгертсе, онда тепе-теңдік осы өзгеріске, қарсы тұратын реакцияның бағытына қарай ығысады.

Мысалы:                         N2 + 3H2         2NH3           ∆H° = -92 кДж

1.Концентрация Сбас.↑   ХТПТ→ тура реакция жағына ығысады

                                             ХТТ  → өнім

2.Температура

Т↑ өссе, ХТТ эндотермиялық реакция жаққа ығысады (∆Н > О)

Т↓ төмендесе, ХТТ экзотермиялық реакция жаққа ығысады.

3.Қысымның ХТТ әсері

а) Eгер Р↑, V тура↑, ∆n ↓     - ХТТ тура реакция жағына ығысады.

б) Егер Р↓, V кері ↓, ∆n ↑     - ХТТ кері реакция жағына ығысады.

в) Егер n1 = n2                     – қысым әсер етпейді.

4.Катализатор: ХПТ өте тез жетілуіне әсер етеді, V тура, V кері бірдей жоғарылатады.