Химия соединений хрома

  [Cr(H2O)6]CI3                   [Cr(H2O)5CI]CI2*H2O               [Cr(H2O)4CI2]CI*2H2O 

 сине-фиолетовый            тёмно-зелёный                  светло-зелёный

 

                       H2O                            3+

             H2O                     H2O                                               строение сине-фиолетового

                      Cr3+                          СI3-                    изомерного гидрата

             H2O                     H2O  

                                     H2O    

 

 

                       H2O                            2+

             H2O                     Cl-                                                            строение темно-зеленого

                      Cr3+                          СI2- * H2O              изомерного гидрата

             H2O                     H2O  

                                     H2O    

 

 

                       H2O                            +

             H2O                     Cl-                                                               строение светло-зеленого

                      Cr3+                          СI- * 2H2O                изомерного гидрата

             H2O                     Cl-   

                                     H2O    

Когда соли хрома (III) находятся в растворе, все молекулы воды стремятся находиться во внутренней сфере, поэтому раствор изменяет свой цвет на фиолетовый.

Более того, при нагревании данные фиолетовые растворы становятся зелёными, а спустя  некоторое время после охлаждения снова приобретают прежнюю окраску. Это объясняется тем, что при повышении температуры вода из внутренней сферы переходит во внешнюю.

Соответственно при выпаривании растворов солей хрома (III) образуются зеленоватые кристаллики, постепенно становящиеся лиловыми.

Такая реакция наблюдается и с растворами хромовых квасцов и других растворимых в воде хрома (III) соли.

Таким образом, изомерия гидратов хлорида хрома(III) обусловлена различным распределением одних и тех же групп (H2O и CI-) между внутренней и внешней координационными сферами и может служить примером гидратной изомерии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Соединения хрома (+VI)

Все соединения хрома (VI) – сильные окислители.

1. Оксид хрома  (VI)

Триоксид хрома, или хромовый ангидрид, CrO3 выпадает в виде тёмно-красных игольчатых кристаллов при действии концентрированной серной кислоты на насыщенный раствор дихромата калия или натрия: 
      K2Cr2O7 + H2SO4=2CrO3 + K2SO4 +H2O 
Хромовый ангидрид проявляет кислотные свойства и принадлежит к числу наиболее сильных окислителей. Например, этиловый спирт при соприкосновении с ним воспламеняется. Он начинает разлагаться уже при комнатной температуре; при нагревании до 200 разложение идет с выделением О2 и образованием Cr2O3 : 
     4CrO3 = 3O2 + 2Cr2O3     
Хромовый ангидрид легко растворяется в воде с образованием хромовой и двухромовой кислот. 
    3CrO3+2H2O = H2CrO4+ H2Cr2O7

Или по схеме: 
    H2Oà H2CrO4à H2Cr2O7àH2Cr3O10 и т.д. 
 

2. Хромовые кислоты

Хром (VI) образует несколько гидроксидов – хромовую кислоту H2CrO4  и дихромовую кислоту H2Cr2O7 . 
Обе кислоты существуют только в водном растворе и при попытках выделить их из раствора распадаются на хромовый ангидрид и воду; но соли их достаточно стойки. Соли хромовой кислоты называются хроматами, а двухромовой – бихроматами или дихроматами. 
Все соли хромовых кислот ядовиты! 

 

 

 

3. Соли хрома (VI)

Хром (VI) образует два вида солей – хроматы и дихроматы.

Почти все хроматы имеют жёлтую окраску, а дихроматы – оранжевую. Некоторые из них применяются в качестве красок.

           Хромат калия K2CrO4                                                          Дихромат калия K2Cr2O7

  При подкислении раствора  какого-нибудь хромата, например  хромата калия K2CrO4, чисто-желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов CrO42- в ионы Cr2O42-. Реакция превращения хромата в дихромат выражается уравнением: 
     2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O 
Реакция обратима. Это значит, что при растворении дихромата в воде всегда образуется некоторое, хотя и незначительное, количество ионов H+ и CrO42-; поэтому раствор дихромата имеет кислую реакцию. Если к раствору дихромата прибавлять щёлочь, то гидроксид-ионы будут связывать находящиеся в растворе ионы водорода, равновесие смещается влево и в результате дихромат превращается в хромат. Таким образом, в присутствии избытка гидроксид-ионов в растворе практически существуют только ионы CrО42-, т.е. хромат, а при избытке ионов водорода – ионы Cr2O72-, т.е. дихромат.

Прямая реакция – превращение хромата в дихромат под действием кислоты

Обратная реакция – превращение дихромата в хромат под действием щелочи

 
Рассмотрим химические свойства хроматов и дихроматов в отдельности на конкретных примерах.

   А) Хромат калия K2CrO4

Окислитель (более слабый, чем K2Cr2O7), вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на хромат-ион – выпадение желтого осадка хромата бария, разлагающегося в сильнокислотной среде.

K2CrO4 + Ba(NO3)2=2KNO3 + BaCrO4 (т) 
2BaCrO4(т) + 2HCI(разб.)=BaCr2O7 + BaCI2 +H2O 

Выпадение осадка BaCrO4 и последующее его растворение под действием кислоты

 

Хроматы принимают участие и в других реакциях ионного обмена, например в образовании нерастворимого в воде хромата свинца PbCrO4, под названием жёлтый крон, служащего для приготовления жёлтой масляной краски.

K2CrO4 + Pb(NO3)2=2KNO3 + PbCrO4 (т)

PbCrO4

Или красного хромата серебра Ag2CrO4                                                              2K2CrO4 + 2AgNO3=2KNO3 + Ag2CrO4  

Ag2CrO4

Окислительные свойства хроматов проявляются в реакции с концентрированной горячей соляной кислотой, в ходе чего наблюдается выделение хлора.                          2K2CrO4(т) + 16HCI(конц.гор.)=2CrCI3 + 3CI2 + 8H2O + 4KCI 
 

 
      Б) Дихромат калия K2Cr2O7 
Типичный окислитель в растворе и при сплавлении. Вступает в реакции ионного обмена.  
Для доказательства сильнейших окислительных свойств были поведены следующие реакции:

Взаимодействие дихромата калия йодидом калия в присутствии серной кислоты. В ходе данного процесса хром (VI) восстановился до хрома (III), а также выделился кристаллический йод.

 К2Cr2O7+ 7H2SO4 + 6KI=Cr2(SO4)3 + 3I2 + 7H2O+ 4K2SO4

Выпадение осадка – кристаллического йода свидетельствует о происходящей окислительно-восстановительной реакции

 

Следующим проведенным превращением стала реакция с сульфитом натрия в кислой среде, в результате чего хром также восстанавливается до (III).

K2Cr2O7 + 3Na2SO3+ 4H2SO4=Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Na2SO4 + 4H2O

 

Качественная реакция на дихроматы– синее окрашивание эфирного раствора в присутствии H2O2. При приливании диэтилового эфира к смеси растворов дихромата калия и пероксида водорода на поверхности жидкости образовывалась характерно окрашенная синяя пленка.

 

 

Как вы уже заметили, при восстановлении соединений хрома (VI) получались соединения хрома (III), но никогда – хрома (II).  Действительно, соединения хрома (II) достаточно неустойчивы и получить их намного сложнее. Тем не менее, нами был найдем единственный допустимый способ получения соединений хрома (II) в школьной лаборатории. Этот способ заключается в восстановлении соединений хрома (VI) атомарным водородом. Атомарный водород (H0) существует лишь ничтожно малое время в ходе вытеснения активными металлами водорода из раствора кислот. Образующийся водород какое-то время атомарен, а затем уже принимает всеми привычную формулу Н2. Таким образом, был подготовлен раствор дихромата калия и концентрированной соляной кислоты, в который были опущены гранулы цинка. Реакция занимала довольно продолжительное время (около 3 часов), однако благодаря этому можно было наблюдать более постепенное и глубокое восстановление хрома (VI) сначала до (III), а затем и до (II).

K2Cr2O7 + 6HCI + 8H0(Zn)=2CrCI2(син.) + 7H2O + 2KCI  

 

Существует еще одна достаточно типичная реакция, характеризующая свойства хрома (VI). Это – знаменитый вулканчик, или горение дихромата аммония. Реакция идет бурно – появляются искры, пламя, летит рыхлый и легкий «пепел» - порошок Cr2O3. Он образует целую гору, постепенно увеличиваясь в размерах.

(NH4)2Cr2O7=Cr2O3 + N2 + 4H2O

 

 

Можно проводить и множество других окислительно-восстановительных реакций, связанных с хромом:

K2Cr2O7 + 14HCl(конц.) = 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O + 2KCl

K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O

 

 

 

 

Анализ зависимости окислительно-восстановительных свойств соединений хрома в зависимости от среды раствора [1]

Мы видели, что в кислых и щелочных растворах соединения хрома (III) и хрома (VI) существуют в разных формах: в кислой среде в виде ионов Cr3+ или Cr2O72-, а в щелочной – в виде ионов [Cr(OH)6]3- или CrO42-. Поэтому взаимопревращение соединений хрома (III) и хрома (VI) протекает по-разному в зависимости от реакции раствора. В кислой среде устанавливается равновесие:

 Cr2O72- + 14H+ + 6e-=2Cr3+ + 7H2O   (окраска раствора переходит из оранжевой в зеленую) 
а в щелочной:  
    [Cr(OH)6]3- + 2OH- - 3e-= CrO42- + 4H2O

Однако и в кислой, и в щелочной среде окисление хрома (III) приводит к уменьшению pH раствора; обратный же процесс – восстановление хрома (VI) – сопровождается увеличением pH. Поэтому, в соответствии с принципом Ле Шателье, при повышении кислотности среды равновесие смещается в направлении восстановления хрома (VI), а при уменьшении кислотности – в направлении окисления хрома (III). Иначе говоря, окислительные свойства соединений хрома (V) наиболее сильно выражены в кислотной среде, а восстановительные свойства соединений хрома (III) – в щелочной. 
 

 
 
 
 

 

 

Прочие степени окисления хрома

Хром, будучи d-элементом, проявляет не только степени окисления (+III) и (+VI), но и некоторые другие. Они считаются нетипичными, поэтому редко упоминаются в научной литературе. Эти соединения обычно неустойчивы и получить их крайне трудно.

 

СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА (+II).

Хром (II) образует оксид хрома (II), или закись хрома CrO. Он имеет основный характер и может взаимодействовать с кислотами:

CrO+2HCl=CrCl2+H2O

Растворимые соединения хрома (II) обычно окрашены в голубой цвет.           Катион Cr2+ в растворе может образовывать темно-голубой аквакомплекс состава [Cr(H2O)2]2+.

Все эти соли Cr2+ — сильные восстановители вплоть до того, что при стоянии вытесняют водород из воды.               При взаимодействии с щелочью выпадает желтый осадок гидроксида хрома Cr(OH)2:

CrCl2+2NaOH=2NaCl+ Cr(OH)2

Соединения хрома (II) неустойчивы и окисляются на воздухе в соединения хрома (III).

 

 

СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА (+IV).

Степень окисления (IV) встречается в основном в виде тетрагалогенидов состава CrF4, CrCl4, и CrBr4. Эти соединения склонны к реакциям диспропорционирования и разлагаются водой.

Не проявляют кислотно-основных свойств.

СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА (+V).

Степень окисления (V) у хрома встречается только в нескольких неустойчивых соединениях. Единственное бинарное соединение, содержащее хром (V) - фторид хрома CrF5, плавящийся при 30°C и кипящий при 117°C. Его получают прямым синтезом простых веществ при 400 и давлении 2*107 паскалей. Другой пример комплексного соединения хрома (V) - пероксохромат калия K3[Cr(O2)4], получаемый при окислении хромата калия пероксидом водорода при пониженной температуре. Это соединение устойчиво при комнатной температуре.

 

 

 

Получение и применение хрома

 

 Сырьем  для промышленного получения  хрома служит хромит FeCr2O4. Его химическая переработка приводит к оксиду Cr2O3. Последний с помощью алюминия (алюминотермия) или кремния (cиликотермия) восстанавливают до металлического хрома высокой степени чистоты:

Cr2O3 + 2Al=Al2O3 + 2Cr 
2Cr2O3 + 3Si=3SiO2 + 4Cr   

 
   Еще более чистый металл получают электролизом концентрированных растворов хромового ангидрида. В металлургии, где расход хрома очень велик, используют главным образом его сплав с железом – феррохром, содержащий не менее 65% Cr. Выплавляют феррохром из смеси хромита с коксом в электрических дуговых печах.

 
   Хром – обязательная составляющая нержавеющих, кислотоупорных и жаропрочных сталей. Электролитическое покрытие хромом железных изделий (хромирование) повышает их устойчивость к коррозии. При этом тонкий слой хрома, нанесенный на подслой из меди и никеля, придет изделиям красивый, долго сохраняющийся, голубоватый блеск. 
Широко используются и другие сплавы хрома. Нихромы (сплавы с никелем)  обладают электрическим сопротивлением и используются для изготовления нагревателей в электрических печах; стеллит – сплав хрома с кобальтом, вольфрамом и другими – отличается очень высокой твердостью и применяется для изготовления режущих инструментов; сплавы хрома с молибденом – прочный конструкционный материал в самолетостроении; комохром – сплав кобальта, молибдена и хрома – безвреден для организма и применяется в хирургии для изготовлении костных протезов. 

   Из хромита делают огнеупорные кирпичи, которые химически пассивны, термически устойчивы до 2000 оС и способны выдерживать резкие колебания температуры; используют их, как правило, для футеровки сталеплавильных печей. Оксид  Cr2O3 широко используется в качестве пигмента в лакокрасочной и керамической промышленности, а также как дубящее вещество при обработке кож; Сr2O3 – отличный полировальный материал, катализатор многих химических реакций. Кроме того, он является основной добавкой к корунду (Al2O3) при выращивании кристаллов рубина, используемых в лазерных устройствах, часовой и ювелирной промышленности. Звёзды на Кремлевских башнях также изготовлены из синтетического рубина.

Из оксида CrO3 готовят растворы для электролитического хромирования, получают оксид Cr (III).  
 

    Оксид хрома (III) Cr2O3 – зеленый крон – применяется для изготовления клеевой и масляной красок, а также для окрашивания стекла и фарфора в зеленый цвет. Входит в состав полирующих средств. 
   Соли хрома (III) применяются в промышленности для получения хромовой кожи. 
   Двойная соль калия и хрома – хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2*12H2O – применяется в кожевенной промышленности для дубления кож и в текстильной промышленности для протравы при крашении.