Химическое равновесие

2 Н2 + О2 Û 2 Н2О

Для скоростей обеих отвечающих данной схеме взаимно противоположных  реакций можно составить следующие  выражения:

u1 = k1[H2]2[O2]  и  u2 = k2[H2O]2

Если u1 > u2, то за единицу  времени молекул воды будет образовываться больше, чем распадаться. Если же u1 = u2, то число распадающихся и образующихся за единицу времени молекул воды будет одинаково.

Допустим, что водяной  пар нагрет до 3000 °С. В первый момент молекул водорода и кислорода  ещё не имеется и u1 = 0. Наоборот, скорость u2 велика, так как молекул воды много. В следующий момент, когда часть их успела разложиться, скорость u1 становится уже заметной, а скорость u2 несколько уменьшается. По мере дальнейшего разложения воды u1 продолжает увеличиваться, u2 — уменьшаться. Наконец, наступает такой момент, когда обе скорости становятся равными.

Если исходить не из водяного пара, а из водорода и кислорода, то подобным же образом приходим к  тем же результатам. И в том  и в другом случае при равенстве  скоростей обеих реакций устанавливается  химическое равновесие, внешне характеризующееся  тем, что концентрации водорода, кислорода  и водяного пара при неизменных условиях остаются постоянными сколь угодно долгое время.

Из рассмотренного вытекает, что химическое равновесие является равновесием динамическим; оно обусловлено  не тем, что, дойдя до него, процесс  прекращается, а тем, что обе взаимно  противоположные реакции протекают  с одинаковыми скоростями. Всё время идёт и образование молекул воды, и их распад, но число образующихся за единицу времени молекул равно числу распадающихся. Поэтому нам и кажется, что изменений в системе не происходит.

Для изучения химических равновесий применяется ряд различных методов. Одним из наиболее общих является “замораживание” равновесий. Метод  основан на том, что при достаточно низких температурах скорость реакций  падает практически до нуля. Если, например, в тугоплавкой металлической  трубке поместить смесь водорода с кислородом и выдержать её некоторое  время при 2500 °С, то установится соответствующее этой температуре равновесие между исходными газами и водяным паром. При очень быстром охлаждении трубки равновесие не успевает сместиться, а в дальнейшем оно не смещается из-за крайне малой скорости реакции при низких температурах. Благодаря этому анализ содержимого трубки даст результаты, соответствующие положению равновесия при 2500 °С. Для контроля опыт повторяют, достигая равновесия с другой стороны — в нашем примере вводя первоначально в трубку не смесь водорода с кислородом, а воду. Результаты обоих опытов должны совпасть, так как одно и то же положение равновесия одинаково достижимо с обеих сторон.

Пользуясь выведенными выше выражениями для скоростей прямой и обратной реакций, можно подойти  к важному понятию о константе  равновесия. Так, при равновесии u1 = u2, откуда имеем

k1[H2]2[O2] = k2[H2O]2.

Для разъединения концентраций и констант скоростей делим обе  части равенства на k2[H2]2[O2] и получаем:

k1/k2 = [H2O]2/[H2]2[O2].

Но частное от деления  двух постоянных (при данных внешних  условиях) величин — k1 и k2 — есть также величина постоянная. Она называется константой равновесия и обозначается буквой К. Таким образом:

[H2O]2/ [H2]2[O2] = К

Из изложенного вытекает практическое правило для составления  выражений констант равновесия: в  числителе дроби пишется произведение концентраций веществ правой части уравнения реакции, в знаменателе — левой части (или наоборот). При этом концентрация каждого вещества вводится в степени, равной числу его частиц, входящих в уравнение реакции. Числовое значение константы характеризует положение равновесия при данной температуре и не меняется с изменением концентраций реагирующих веществ.

В качестве простейшего примера  экспериментального определения константы  равновесия могут быть приведены  полученные при 445 °С данные для реакции:

H2 + I2 Û 2 HI

При подходе с обеих  сторон в рассматриваемой системе  приблизительно через 2 ч достигается  одно и то же равновесное состояние (78 % HI, 11 % H2 и 11 % паров I2 по объёму). Найденные  на опыте значения равновесных концентраций (в моль/л) при различных неэквивалентных соотношениях реагирующих веществ и вычисленные из них величины константы равновесия сопоставлены ниже:

Как видно из приведённых  данных, несмотря на значительные колебания  относительных концентраций H2 и I2, постоянство  величины К сохраняется довольно хорошо. Среднее её значение может быть принято равным 0,02.

Связанные с константами  равновесий количественные расчёты  составляют предмет одного из важнейших  отделов физической химии. Но даже в  качественной форме выражение для  константы равновесия даёт ценные указания по вопросу о взаимном влиянии  концентраций отдельных компонентов  равновесной системы.

Пусть в систему  2 Н2 + О2 Û 2 Н2О  вводится избыток водорода. Постоянство значения константы равновесия может быть при этом сохранено только в том случае, если соответственно уменьшится концентрация кислорода и увеличится концентрация водяного пара. Практически это означает, что, желая при данных внешних условиях полнее использовать кислород, следует увеличивать концентрацию водорода. С другой стороны, чтобы полнее использовать водород, нужно вводить в систему избыток кислорода.

Того же эффекта — лучшего  использования одного из реагирующих  веществ — можно иногда добиться и путём уменьшения концентрации другого участника реакции. Допустим, что система 2 Н2 + О2 Û 2 Н2О заключена в сосуде, непроницаемом для водяного пара и кислорода, но пропускающем водород. Тогда последний будет покидать систему, уменьшая тем самым знаменатель выражения для константы равновесия. В силу постоянства К неизбежным результатом этого явится дальнейшее разложение водяного пара и накопление в сосуде свободного кислорода.

До сих пор равновесные  системы рассматривались при  неизменных внешних условиях. Общую  формулировку влияния их изменения  даёт принцип смещения равновесий (Ле-Шателье, 1884 г.), который может быть выражен следующим образом: если на равновесную систему производить внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равно внешнему действию.

Общая формулировка принципа смещения равновесий наглядно иллюстрируется на примере следующей механической системы. Представим себе пружину, вделанную  в неподвижную опору. Предоставленная  самой себе, подобная система находится  в равновесии. Если прилагать какую-то определённую внешнюю силу для растяжения пружины, то равновесие системы смещается  в сторону, указываемую внешним  воздействием, — пружина растягивается. Однако при этом возникают и по мере деформации пружины всё более  увеличиваются силы её упругости, т. е. в системе нарастает противодействие. Наконец, наступает такой момент, когда это противодействие становится равным внешнему действию: устанавливается  новое равновесное состояние, отвечающее растянутой пружине, т. е. смещение относительно исходного в сторону, указываемую внешним воздействием.

Принцип смещения равновесий необычайно широк. Именно поэтому его  общая формулировка несколько расплывчата. Ниже этот принцип детально рассматривается  в применении к важнейшим для  химии внешним условиям — температуре  и давлению.

Уравнение

2 Н2 + О2 = 2 Н2О + 485 кДж

показывает, что соединение водорода с кислородом сопровождается выделением тепла, а распад водяного пара на элементы — его поглощением. Если мы имеем рассматриваемую систему  в равновесии при некоторой температуре  и затем нагреваем её, то равновесие последовательно смещается в сторону образования всё больших концентраций свободного водорода и кислорода. Но по закону действия масс одновременно ускоряется и идущая с выделением тепла реакция их соединения, т. е. в системе постоянно нарастает противодействие. Новое равновесие устанавливается тогда, когда концентрации свободных водорода и кислорода возрастут настолько, что выделяемое при их взаимодействии количество тепла станет равно сообщаемому за то же время системе извне.

Чем больше тепла сообщается системе, тем более это благоприятствует распаду водяного пара, т. е. эндотермической  реакции. Наоборот, отвод тепла от системы благоприятствует более  полному соединению водорода с кислородом, т. е. экзотермической реакции. Следовательно, при нагревании равновесной системы  равновесие смещается в сторону  эндотермической реакции, при охлаждении — в сторону экзотермической.

Для газообразной системы 

2 Н2 + О2 Û 2 Н2О

имеем в левой части  уравнения 3 молекулы, в правой — 2 молекулы. Применяя закон Авогадро, находим, что если бы весь водяной пар разложился на водород и кислород, то система занимала бы 3 объёма, а если бы распада совсем не было — 2 объёма. Фактически занимаемое системой число объёмов должно быть некоторым промежуточным, зависящим от положения равновесия, причём смещение последнего в сторону образования водяного пара ведёт к уменьшению объёма, а в сторону его распада — к увеличению.

Изменение оказываемого на газообразную систему внешнего давления должно вызывать соответствующее изменение  её объёма. При повышении давления он будет уменьшаться, при понижении  — увеличиваться. Допустим, что оказываемое  на систему давление повышается. Равновесие при этом смещается в сторону  образования водяного пара, т. е. его  относительная концентрация возрастает. Но по закону действия масс соответственно ускоряется идущее с увеличением  объёма разложение водяного пара на элементы. Результатом этого является нарастание в системе противодействия. Новое  состояние равновесия установится  при такой концентрации водяного пара, когда создаваемое самой  системой давление станет равно производимому на неё извне.

Таким образом, при увеличении внешнего давления на систему 2 Н2 + О2 Û 2 Н2О равновесие сместится в сторону образования воды, при уменьшении — в сторону её распада. Сопоставляя данные при какой-либо одной температуре, можно видеть влияние на диссоциацию увеличения и уменьшения давления.

Подобно рассмотренному выше случаю диссоциации воды, внешнее  давление влияет и на положение равновесия других обратимых реакций между  газами, протекающих с изменением объёма. Последнее же обусловлено  разным числом молекул в левой  и правой частях уравнения реакции.

Отсюда вытекает формулировка принципа смещения равновесий применительно  к влиянию давления на равновесие обратимых газовых реакций: при  увеличении давления равновесие смещается  в сторону образования меньшего числа молекул, при уменьшении —  в сторону большего. Если общее  число молекул в левой и  правой частях уравнения реакций  одинаково, изменение давления не влияет на положение химического равновесия.

Независимость химического  равновесия от давления в газообразных системах с неизменным числом молекул  вполне верна для идеальных газов. Так как реальные газы обладают несколько  различной сжимаемостью, на самом  деле равновесие таких систем зависит  от давления. Однако эта зависимость  становится заметной лишь при высоких  давлениях.

Так как занимаемые твёрдыми и жидкими веществами объёмы лишь очень мало меняются в процессе реакции, изменение давления почти не влияет на равновесия подобных (“конденсированных”) систем. В смешанных случаях, когда  одновременно имеются вещества различных агрегатных состояний, для учёта влияния давления на равновесие практическое значение обычно имеет только число молекул газообразных веществ.

Пример. Пусть имеется  система СО2 + С Û 2  СО. Подходя к подсчёту числа частиц формально (2 слева и 2 справа), можно было бы сделать вывод, что давление не влияет на равновесие данной системы. Однако газами являются только СО2 и СО (С — твёрдое вещество). Поэтому повышение давления будет смещать рассматриваемое равновесие влево, а понижение давления — вправо.

Если равновесие какой-либо обратимой реакции очень сильно смещено в одну сторону, то она  представляется нам при данных условиях необратимой, т. е. способной протекать  только в одном направлении. Например, когда водород соединяется с  кислородом при 1000 °С, нам кажется, что свободных молекул водорода и кислорода совершенно не остаётся. На самом деле ничтожно малое количество этих молекул всё же имеется, причём за единицу времени  их столько же образуется из водяного пара, сколько соединяется.