Характеристика сульфата натрия как ускорителя для затвердевания бетонов

Введение

Тема  ускорителей в современной технологии бетона чрезвычайно скандальна, умышленно  запутанная и заангажированая самими производителями и продавцами хим. добавок.

В первую очередь данное положение вещей  обусловлено тем, что с помощью  ускорителей можно достаточно легко, просто и дешево существенно модифицировать технологическую производственную цепочку. А это деньги, большие  деньги. А так как деньги любят  тишину, продавцы хим. добавок стараются  её соблюдать, особенно не распространяясь  на тему ускорителей. Гораздо охотней  они популяризируют и пропагандируют свои полифункциональные составы вообще, хотя немалую часть успеха следует, по праву, отдать удачно подобранным  в их составах ускорителям.

Так для  тяжелых бетонов весьма критичный  параметр – время оборачиваемости  дорогостоящей формоснастки, становится возможным модифицировать не по пути затратной и энергоемкой тепловлажностной обработки, а «подстегивая» кинетику набора прочности химическим путем.

В легких бетонах, и в частности в пенобетонах, с помощью ускорителей удается  минимизировать влияние минералогии, тонины помола и длительности хранения цемента на качество продукции, «выпередить» осадку свежеприготовленной пенобетонной матрицы ускоренным набором её прочности.

Как это  ни парадоксально, но именно тема ускорителей  – краеугольный камень также и  экономики полифункциональных модификаторов. Простейшая композиция подобного рода состоит как минимум из двух компонентов, - обычно это пластификатор второй (реже третьей) группы эффективности  и какой либо ускоритель, либо специально подобранная смесь ускорителей, обеспечивающих аддитивность (или даже синергизм) компонентов. Элементарный рецептурно-экономический анализ показывает, что стоимость именно ускорителя и является основным ценообразующим фактором таких полифункциональных составов. Иными словами, - кто «сидит»  на дешевых ускорителях – тот  владеет рынком полифункциональных добавок. Даже «легкая техногенность» (а порой и не легкая) некоторых  составов не является преградой для  их массового применения – критерии экономической целесообразности перевешивают.

Одним из ускорителей является сульфат натрия и его разновидности.

 

 

 

1 Литературный обзор

 

1.1 Характеристика сульфата натрия  как ускорителя для затвердевания  бетонов.

В промышленности (СН) сульфат натрия (глауберова соль) очень широко применяется в производстве красителей, стекла и соды. В основном его получают естественным путем - из минерала мираболита. Крупнейшим в  мире поставщиком мираболита является залив Кара-Богаз-Гол на Каспии. Дешевизна  и доступность (СН) сделала его  очень привлекательным для многих отраслей промышленности. В т.ч. и  для строительной индустрии.

Да, давно  гостирован, да применяется, куда ни сунься – все и везде о нем упоминают. Но информация присутствует в форме  отрывочных фрагментов и кусков. Мало того, еще в 1977 – 1978 гг. выдающиеся советские  бетоноведы Баженов и Волженский устроили, что называется, форменную  грызню на страницах журнала «Бетон и железобетон» (ведущего периодического издания страны по строительным технологиям, той поры), - перемыли косточки как  друг другу(культурно и цивилизовано, разумеется), так и сульфату натрия, под горячую руку. Видно утверждение, что некоторые щелочные соли, и в первую очередь сульфат натрия, резко негативно влияют на длительную прочность цементного камня, особенно при малых В/Ц, действительно имеет место – нет дыма без огня. (Негативное влияние сернокислых солей и сульфата натрия, в частности, было доказано еще исследованиями Бутта Ю.М. и Рояка Г.С. в 1956 г.)

Западное  бетоноведение, в большинстве своем, также игнорирует (СН) как ускоритель. Во всяком случае, в знаменитой книге  канадского бетоноведа Рамачандрана «Добавки в бетон» о нём практически  не упоминается.

Механизм  действия сульфата натрия заключается  в том, что реагируя с гидратом окиси кальция, выделяющимся из цемента, он образует гипс по формуле:

Ca(OH)₂ + Na₂SO₄ + nH₂O = CaSO₄ x 2H₂O + 2NaOH + H₂O

Образующийся  мелкодисперсный гипс реагирует  с цементным клинкером и способствует более быстрой выкристализации  новообразований из цементного геля. Наиболее эффективно как ускоритель, сернокислый натрий проявляет себя на шлакопортландцементах и пуццолановых портландцементах. При тепловлажностной обработке его эффективность  увеличивается, хотя следует особо  оговорить влияние сульфата натрия (в той или иной степени данные выводы будут справедливы и для  других сернокислых солей – электролитов) на марочную 28-ми суточную прочность  пропаренных бетонов в реальных диапазонах водо-цементных соотношений. Ведь не секрет, что в производственных условиях В/Ц далеко от оптимальных  значений. [1]

 

1.2 Производство сульфат натрия. Свойства и характеристики.

 

Сульфат натрия — важный химический продукт, потребность в  котором неуклонно растет и до сего дня не полностью удовлетворяется. Задачи ликвидации дефицита сульфата натрия, повышения его качества и улучшения технико-экономических показателей соответствующих производств требуют проведения целого ряда научно-исследовательских работ, расширения и углубления знаний научных работников, заводского персонала и проектантов.

Кристаллогидрат сульфата натрия был описан Р. Глаубером в 1658 г. как  остаток, получаемый в результате взаимодействия поваренной соли с серной кислотой, и был назван им мирабилитом. В 1767 г. мирабилит, который стали также  называть глауберовой солью, был  выделен из природных рассолов, найденных  в Германии в местечке Фридрихсхалле.

В дальнейшем сульфат натрия был обнаружен во многих природных рассолах на разных континентах земного шара, а также в виде твердых соляных отложений, содержащих, в зависимости от места нахождения, мирабилит (декагидрат) или тенардит (безводная соль).

Сульфат натрия занимает одно из важнейших мест среди продуктов химической промышленности большинства развитых стран. Общее производство сульфата натрия в мире росло до 1975 г., в последующие годы производство уменьшилось, одновременно увеличился спрос на продукт высокого качества. Согласно данным зарубежных экономистов к 1980 г. в США производство должно возрасти в 1,5 раза, хотя предсказания роста в 1975—1976 гг. не оправдались.

Сульфат натрия используют во многих производствах, главным образом  в целлюлозно-бумажной и стекольной промышленности, а также в производстве синтетических моющих средств (CMC). Введение сульфата натрия в процессе переработки древесины приводит к получению так называемой «крафт»-целлюлозы. Последняя обладает жесткостью; применяют ее для производства технических сортов бумаги повышенной прочности, используемой в качестве упаковочного материала. В стекольной промышленности сульфат натрия может заменить в случае необходимости соду, но годен также и в качестве самостоятельного компонента шихты.

Порошкообразные CMC содержат значительное количество сульфата натрия, доходящее в отдельных случаях до 70% от общего количества.

Сульфат натрия получают из природного сырья, т. е. природных рассолов, преимущественно морского и сульфат-карбонатного типа, солевых отложений, содержащих мирабилит, астра- ханит, тенардит и различные гидратированные формы сульфата магния. Две из наиболее крупных стран-производителей — Россия и США — получают около половины продукта переработкой природного сырья. Остальная часть сульфата натрия в этих странах — попутный продукт производств синтетических жирных кислот, волокна (главным образом, вискозы), хромсодержащих соединений. В ряде стран (Япония, Франция) используют отходы серной кислоты и сульфата железа; кроме того, сульфат натрия получают в качестве попутного продукта в производстве соляной кислоты конверсионным методом из хлорида натрия.

В некоторых отраслях промышленности, например нефтеперерабатывающей, образуются большие количества низкосортного сульфата натрия, который может быть использован только после соответствующей переработки. Использование таких отходов определяется общими ресурсами и потребностями страны, экспортными возможностями и общим техническим уровнем производства минеральных солей.

Основные природные источники  сульфата натрия расположены в аридной зоне земного шара, главным образом в северном полушарии. К таким источникам относятся: зал. Кара-Богаз-Гол и оз. Кучук (Россия); Большое Соленое Оз., оз. Сёрлз; отложения мирабилита и смеси мирабилита и тенардита в штатах Невада, Ныо-Мехико, Техас и Калифорния (США); рапа и отложения тенардита и мирабилита в провинциях Саскачеван и Альберта (Канада); озерная вода и подземные рассолы в Индии и другие.

Многокомпонентный характер сырья, отчасти находящегося в виде концентрированных растворов или  получаемого в виде таковых в результате подземного выщелачивания, определяет сложный характер переработки его, основанный на использовании различий в физико-химических свойствах солевых систем в зависимости от температуры проведения процесса, а также на различии в кинетике кристаллизации отдельных твердых фаз. Во многих случаях природные рассолы и солевые отложения перерабатывают комплексно с получением нескольких продуктов, что является более сложной задачей, чем выделение одного продукта.

Изучение физико-химических равновесий в данных системах было начато Я. Г. Вант-Гоффом в 1877 г. и продолжено исследователями многих стран. Отечественная наука обогатила мир исследованиями Н. С. Курнакова, В. П. Ильинского, В. И. Николаева, А. В. Николаева, Г. С. Сидельникова, И. Н. Лепешкова, А. Б. Здановского, О. Д. Кашкарова, С. 3. Макарова, И. Г. Дружинина, О. К. Янатьевой. Природные рассолы и их модели — предмет изучения на протяжении столетия, однако все еще остаются вопросы, требующие дальнейшего рассмотрения.

Изучению различных аспектов физической химии и технологии производства сульфата натрия посвящен ряд книг и разделов общетеоретических монографий

Физические свойства

Молекулярная масса сульфата натрия (сернокислого натрия) 142,048. В  виде безводных кристаллов он устойчив выше 32,383 °С, а в интервале 32,4—400 °С образует ряд полиморфных модификаций. Из них в первую очередь следует отметить тенардит, имеющий бипирамидальные кристаллы ромбической сингонии с отношением осей а : b : с = 0,597 : 1 : 1,254 и переходящий при 245 ^СС в призмы моноклинной сингонии. Указанные кристаллические формы отличаются по теплоемкости и растворимости.

Для тенардита, выделенного  из горячих растворов и высушенного при 110 °С, отмечены следующие переходы:

-_т __ 180-200°С „ 240 °С ,, 570-600° С , _

a-Na₂S0₄  P-Na₂S0₄ * Y"Na₂S0₄ » 6-Na₂S0₄

Склонность к связыванию с влагой у |3-формы понижена. Процесс  гидратации протекает по мере перехода Р ->- а [16, 17].

Плотность кристаллов 2,698 г/см³ и может меняться в незначительных пределах в зависимости от условий образования.

Исследования термической  устойчивости показали, что уменьшение массы начинается с 1000 °С [18]. Прокаливание сульфата натрия сопровождается частичным разложением; водный раствор, образующийся при растворении остатка, имеет рН 7.

Термодинамические характеристики сульфата натрия приведены в табл. 1.1. Для расчета гиббсовой энергии образования сульфата натрия при различных температурах предложено уравнение [19]:

AG = —1 368 908 + 38,58Г In Т — 0,005225Г² + 130,12т

Коэффициент преломления  кристаллов, измеренный в спирте и  бензоле, равен:

«_а= 1,471; ng = 1,477; = 1,485

При хранении на воздухе  сульфат натрия поглощает влагу  и цементируется в монолит.

Сульфат натрия диамагнитен. Магнитная восприимчивость составляет 0,643-10"⁶ В.

Температура кипения сульфата натрия 1404 °С. В интервале от —1,2 до 32,4 °С из водных растворов в качестве стабильной формы кристаллизуется  декагидрат сульфита натрия Na₂S0₄ • • ЮН₂0 (мирабилит, глауберова соль).

Мирабилит (М — 322,208) образует бесцветные прозрачные моноклинные  призмы. Плотность кристаллов 1,464 г/см³.

Мирабилит можно рассматривать  как лед, в структуру которого внедрились натрий- и сульфат-ионы; его термодинамические характеристики приведены в табл. 1.1. При обычном давлении мирабилит инконгруэнтно плавится при 32,4 °С, выделяя тенардит и образуя насыщенный раствор сульфата натрия. С повышением давления температура плавления мирабилита незначительно меняется, проходя через максимум при 32,4 °С. Значительное понижение точки перехода вызывают посторонние вещества (например, аммиак, хлорид натрия, едкий натр и др.; см. в последующих главах), так как их присутствие разрушает кристаллическую решетку декагидрата.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ

Na₂S0₄—Н₂0

На политерме системы  Na⁺ || S0₄~, Н₂0 (рис. II. 1). сплошной линией обозначены равновесные составы насыщенных растворов в стабильном состоянии, а штриховой — в метастабильном.

В указанном температурном интервале растворимость испытывает несколько инверсий. В пределах от —1,2 до 32,38 °С в равновесии с жидкой фазой находится мирабилит, растворимость которого возрастает с повышением температуры. В интервале 32,38—102,88 °С (102,88 °С — температура кипения насыщенного раствора сульфата натрия при атмосферном давлении) зависимость растворимости от температуры носит обратный характер. Дальнейшее повышение температуры до 150 °С слабо

* В интервале 0—32,38 °С  равновесная твердая фаза состоит  из дека- гидрата сульфата натрия, а в интервале 32,38 — 241 °С  из ромбоэдрических кристаллов сульфата натрия; выше 241 °С равновесная донная фаза представлена моноклинными кристаллами сульфата натрия. влияет на растворимость. Выше этой температуры наблюдается прямая зависимость между растворимостью и температурой вплоть до точки перехода ромбических кристаллов в моноклинные (около 240 °С). Начиная с 248 °С и до критической температуры воды растворимость резко падает и при 365 °С составляет 0,4%