Гидрогенолиз реакциясының химиясы

Қазақстан Республикасы Білім және Ғылым министрлігі

Л.Н.Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университеті

Химия кафедрасы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тақырыбы: «Гидрогенолиз реакциясының химиясы»

                                                           

 

 

 

 

                                                           Орындаған: Ахметова І.Е.

                                                             Қабылдаған: Кусепов А.К.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Астана, 2012

 

Жоспар

 

1.  Кіріспе.

Мұнай химиясының гидрогенизациялық  процестерінің теориялық негіздері

 

2. Негізгі бөлім 

1. Гидротазарту

2. Гидрокрекинг

  3. Процестің катализаторлары

    III.Қорытынды

Пайдаланылған әдебиеттер

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Мұнай химиясының гидрогенизациялық процестерінің теориялық негіздері

 

 

Гидрогенизациялық процестер  мұнайхимия және мұнай өңдеу химиясында көп қолданысқа ие болды.Оларды тұрақты жоғары октан жанармайларын,дизель және қазандық отындардың, сонымен қатар жағармайлардың сапасын жақсартуға қолданады.Мұнайхимия өндірістерінде гидрлеу реакциялары арқылы циклогександы және оның туындыларын,көптеген аминдерді,спирттерді және басқа да мономерлерді алады.

Мұнай өңдеу өндірістерінде гидрогенизациялық процестерді өндіріліп жатырған мұнай фракцияларының көмірсутекті және фракциялық құрамын реттеу үшін,олардан азот және күкірт қоспаларың жою үшін,мұнайхимия үшін мұнай отындарының,майлардың және шикізаттың пайдалану сипаттамаларын жақсарту үшін қолданады.

Негізгі гидрогенизациялық процестер:

1)мұнай фракцияларын күкірт,азот және оттекті органикалық қосылыстардан өнімнің сапасын жақсарту мақсатымен немесе кейінгі өңдеуге дайындау мақсатымен гидротазарту;

2)мұнай фракцияларында алкендер мен арендерді гидрлеу

3)мұнай фракцияларының гидрокрекингі

 

 

Гидротазарту

 

Гидротазарту – катализаторларда сутек ортасында мұнай өнімдерінен гетероатомды,қанықпаған және бөлшекті полициклды арендерді жою.

Процестің химиялық негізі.Гетероатомдардың жойылуы C – S,C – N,C – O байланыстарының үзілуі нәтижесінде және сутекті құрайтын сынықтардың қанығуы кезінде болады.Сонымен бірге күкірт,азот және оттек H₂S,NH₃,H₂O түрінде бөлінеді.Алкендер қос байланыс бойынша сутекті қосады.Полициклді арендер жартылай гидрленеді.

Күкіртті қосылыстардың айналуы.Меркаптандар көмірсутек және күкіртсутекке айналады:

Сульфидтер меркаптандар түзілгеннен кейін гидрленеді:

 

Дисульфидтер де меркаптандар түзілгеннен кейін күкіртсутекке және сәйкес көмірсутекке дейін гидрленеді:

Циклды сульфидтерде,мысалы тиофанда,ең бірінші сақина үзіледі,сосын  күкіртсутек және сәйкес көмірсутек түзіледі:

Тиофен,бенз- және дибензтиофен алғашында тетрагидротиофен туындыларына дейін гидрленеді,сосын алкандарға жане арендердің алкил туындыларына айналады:

Температураны жоғарылатқаннан  кейін (20-500⁰C аралығында) меркаптандардың,сульфидтердің және дисульфидтердің гидрлеудің тепе-теңдік константасы өседі, ал тетрагидротиофендерде және тиофендерде азаяды.Сондықтан мұнай өнімдерін тиофен түріндегі күкіртті қоспалардан терең тазарту тек салыстырмалы төмен температурада (≤ 425⁰С) және сутектің жоғарғы парциальды қысымы(3 МПа және жоғары) кезінде болады.

Күкіртті қоспалардың  гидрлену кинетикасы олардың құрылыстарына тәуелді.Реакциялардың жылдамдықтары келесі қатарда төмендейді(жақшада гидрлеудің салыстырмалы жылдамдықтары):меркаптандар (7) = дибензилсульфидтер (7) ˃ екіншілік – алкилсульфидтер (4,3 – 4,4) ˃ тиофан және оның туындылары (3,8 – 4,1) ˃ біріншілік алкил сульфидтер (3,2) ˃  тиофен туындылары және диарилсульфидтер (1,1 – 2,0).

Азоторганикалық қосылыстардың айналуы. Азот мұнай өнімдерінде пиррол мен пиридиннің туындылары түрінде – негізінен гетероциклды болады.Гидрогенолиз C – S байланысына қарағанды C- N байланысында ауырлау жүреді,сондықтан гидротазарту процесінде күкіртке қарағанда азотты жою қиындау.Аминдер жеңіл гидрленеді:

Ароматты сақинамен  байланысқан,амин тобы бар анилин қиындау  гидрленеді:

 

 

Барінен қиын циклды құрылыстағы  азот жойылады.Пиррол бутанға және аммиакқа дейін гидрленеді:

Пиридин сызба бойынша  пентан мен аммиакқа айналады:

Пиррол молекуласына қарағанда пиридин молекуласындағы  кездесетін электронды жүйе тұрақты,сондықтан пирролға қарағанда пиридин қиын гидрленеді.

Бициклді және полициклді арендердің гидрленуі ең бірінші  гетероатом бар сақинадан басталады:

Гидротазартудың қарапайым  катализаторларының қатысуы кезінде  азотты қосылыстардың гидрленуі  толық жүреді.

Оттекті қосылыстардың және металлорганикалық қосылыстардың айналуы. Оттек орта дистиллятты мұнай фракцияларында спирттер,эфирлер,фенолдар және нафтенді қышқылдар құрамында болу мүмкін.Жоғары температурада қайнайтын фракцияларда оттек негізінен молекула циклінде көпірлі байланыс түрінде болады.Оттекті қоспалардың көптеген мөлшері смолалар мен асфальтендерде концентрленеді.

Оттек бар қосылыстардың  гидрогенизациясы кезінде сәйкес көмірсутек және су түзіледі:

Смолалар мен асфальтендер төмен молекулярлы қосылыстарға айналады.

Оттекті қосылыстардың  гидротазартуы күкіртті қоспалардың  жойылуы кезіндегі жағдайда өтеді.Гидротазартудың  қарапайым катализаторларының қатысуы  кезінде оттекті қосылыстар тұтастай жойылады.

Мұнай фракцияларында болатын  металлорганикалық қосылыстар каталитикалық у болатын белсенді катализаторда, еркін металды бөліп, шіриді.Гидротазарту металлорганикалық қосылыстардың көптеген бөлігін жоюға қолданылады (75 – 95%).

Көмірсутектердің  айналуы. Гидротазарту процесінің жағдайларын алкандар және циклоалкандар сезінбейді.Алкендер,алкадиендер және бөлшекті полициклды арендер гидрленуге түседі.Гидротазартудың катализаторларының қатысында 300-350⁰С температурада, 0,5-2 МПа сутек қысымында алкадиендер алкандарға дейін гидрленеді.Алкендер 350 - 400⁰С температурада ,2-3 МПа қысымда гидрленеді:

 

Полициклды арендер  алкендер гидрленетін температурада  гидрленеді,бірақ жоғары қысымда 3-7 МПа:

 

Егер байланыс энергияларын салыстырсақ,онда байланыстар бойынша гидрлену былай болады π – С – С ,сосын С – S ,әлсіз σ – C – C ,сосын C – N және C – O.Осы байланыстардың орташа энергиялары төменде көрсетілген:

 

Бірдей құрылысты қосылыстарында катализатор қатысында гидрлеудің салыстырмалы байланыс тұрақтылығы  мына қатар бойынша өседі:

 

Бұл құбылыс , С – S, C – N және C – O байланыстарының үзілуі S,N,O атомдарының электрондонорлы қасиеттеріне байланысты катализаторда жеңіл хемосорбциялануымен түсіндіріледі.

Процесс катализаторлары. Гидротазарту процесіне әртүрлі улармен улауға тұрақты катализаторлар қолданылады.Бұл ауыспалы валентті металдардың оксидтері мен сульфидтері: алюминий оксидіндегі басқа қоспалармен бірге Ni,Co,Mo,W.Қазіргі гидротазарту процестерінде алюмокобальтмолибден (АКМ) немесе алюмоникельмолибден (АНМ) катализаторлары қолданылады.Бұл катализаторларда белсенді γ –Al₂O₃ те 10-14 % MoO₃ және 2 – 3 % промотор (CoO немесе NiO ) болады.

 

Гидрокрекинг

 

Гидрокрекинг – алынған тұтас өнімнен молекулярлық массасы жоғары болатын мұнай шикізатын сутек қысымымен өңдегенде алынатын сұйытылған газдарды C₃ – C₄ ,сонымен қатар түсті мұнай өнімдерін (бензин,керосин,дизель отындары) алуға қолданылатын каталитикалық процесс.

Процестің химиялық негізі. Гидрокрекинг өнімдерінің қасиеттері катализатордың қасиеттерімен анықталады,оның гидрлену және қышқылдық белсенділігімен .Гидрокрекинг катализаторларын жоғары гидрленетін және салыстырмалы төмен қышқылды белсенділік және салыстырмалы жоғары емес гидрлену және жоғары қышқылды белсенділік деп бөлуге болады.

Алкандардың айналуы. Қышқылды қасиетке ие болмайтын монофункциональды гидрлейтін катализаторларда алкандардың гидрогенолизі C – C байланыстың диссоциациясы және сызба бойынша бөліктердің сутекпен қанығуы бойынша жүреді:

 

 

 

 Әр түрлі C – C байланыстардың үзілу жылдамдығы таңдап алынған катализаторға тәуелді:платинада C – C байланыстардың гидрогенолиз жылдамдығы жақын,никельде соңғы C – C байланыстар метанның түзілуі кезінде тез ажырайды. C – C байланыстардың гидрогенолиз процесі кезінде кейбір цеолиттер жоғары белсенділік көрсетеді.Катализаторлардың электрондарының қатысуымен гомолитикалық реакция жүреді.

Қышқылды және бифункциональды  катализаторларда алкандарда гетеролитикалық  механизм бойынша крекинг және изомеризация болу мүмкін.Басында гидрлеудің – дегидрлеудің белсенді орталықтарында алкендердің түзілуімен көмірсутектердің дегидрленуі болады.Әрі қарай алкендер катализатордың қышқылды орталығында карбкатиондарға оңай айналады және каталитикалық крекингке ұқсас тізбекті карбкатионды процессті иницирлейді.Каталитикалық крекингтегідей  гидрокрекингтің жылдамдығы алкандардың молекулярлық массасының артуымен жоғарылайды.Изоалкандар үшіншілік көміртек атомымен тармақталмаған алкандарға қарағанда жоғары жылдамдықпен гидрокрекингке,сондай- ақ каталитикалық крекингке ұшырайды.

Гидрокрекингтің каталитикалық крекингтен негізгі айырмашылығы ,каталитикалық крекингке қарағанда алкандардың жалпы конверсиясы гидрокрекингте жоғары.Бұл гидрокрекингтің катализаторларының гидрленетін-дегидрленетін орталықтарында алкендердің жеңіл түзілуімен шартталған.Нәтижесінде барлық процестің жылдамдығын анықтайтын тізбекті процестің өте ақырын және энергия сыйымды кезеңі – тізбектің иницирленуі – каталитикалық процеске қарағанда гидрокрекингте тез жүреді.Гидрокрекингтің өнімдері шектеулі қасиетке ие.

Алкандардың гидрокрекинг өнімдерінің шығындарының қатынасы карбкатиондардың изомеризация жылдамдықтарының қатынасымен,олардың ыдырауымен және тұрақтылығымен анықталады.Қышқылдығы жоғары және шамалы гидрленетін белсенділігі бар катализаторларда гидрокрекинг жоғары жылдамдықта жүреді,нәтижесінде көптеген төмен молекулярлы изоалкандар түзіледі.Бұл күшті қышқылды орталықтарда карбкатиондардың жоғары жылдамдықта изомерленуімен және ыдырауымен түсіндіріледі. Қышқылдығы жоғары және шамалы гидрленетін белсенділігі бар катализаторларда алкандардың айналуының дәрежесі үлкен емес,төмендегідей реакцияларда карбкатиондардың тез қанығуымен шартталған

 

Нәтижесінде айналудың  негізгі өнімдері болып жоғары қышқылды катализаторларға қарағанда аз изомерленген және көміртек атомының үлкен саны бар алкандар болады.

Циклоалкандардың  айналуы. Алмастырылмаған және метил алмастырылған моноциклоалкандардың айналуы гидрлеуші катализатор қатысында гидрогенолизі- түзілген бөлшектердің екі бөлігін қанықтыратын катализатормен байланыс бойынша сақинаны жаңқалауы.Салыстырмалы төмен қышқылды белсенділікке ие бифункциональды катализаторларда β – жағдайға қарағанда орынбасардың  С – С байланысының үзілуі артық болады,бұл үшіншілік карбкатион және оның β – байланысының ыдырауымен түсіндіріледі.Мысалы, 250 – 270⁰ С температурада 2,1 МПа сутек қысымында алюмоплатина катализаторында метилциклопентан 7:2:1 қатынаста 2- метилпентан,3-метилпентан және н-гексанға төмендегі сызба бойынша айналады:

 

Қышқылдығы жоғары және гидрлену белсенділігі төмен катализаторларда орынбасарлардың орналасуына байланысты алты мүшелі циклоалкандардың бес мүшелі циклоалкандарға изомерлену реакциясы жүреді.Сақинаның ыдырауы кішкене дәрежеде өтеді.Қышқылдық белсенділігі жоғары катализаторларда гидрокрекинг кезінде циклоалкан сақиналарының жоғары төзімділігін былай түсіндіруге болады,карбкатионның сақинасының ыдырауы кезіндегі өнімдер үшін кері реакция  әрі қарай β – жағдай бойынша ыдырауға немесе бастапқы молекуладан гидрид – ионын бөліп алу тұрақтылығына қарағанда тезірек өтеді

 

Ұзын алкил тізбекті циклоалкандар гидрокрекинг жағдайында негізінен алкил орынбасарлардың  ыдырауы мен изомеризациясына ұшырайды.Бициклды циклоалкандар пентан туындыларының  жоғары шығынымен моноциклды циклоалкандарға  айналады.

Алкендердің айналуы. Алкендер катализатордың қышқылды орталығында карбкатиондарға айналады және сол бөлшектерге сәйкес реакцияларға түседі.Олар изомерленеді және β – жағдай бойынша ыдырауға ұшырайды.Сонымен бірге гидрленетін орталықтарда ыдырау кезінде түзілген алкендердің және бастапқы алкендердің қанығуы болады:

 

 

Алкендердің гидрленуінің реакция жылдамдығының қатынасы және олардың иондық жолмен айналуы  катализатордың белсенділігін анықтайды.Қышқылдық  белсенділігі жоғары катализаторларда қанығу жылдамдығына қарағанда изомерлену жылдамдығы және иондардың ыдырау жылдамдығы жоғары болады.Бұл төмен молекулярлы тармақталған қосылыстар,негізінен изобутанның түзілуіне алып келеді.Жоғары гидрленетін белсенділікке  ие катализаторларда алкендердің интенсивті қанығуы болады,нәтижесінде молекулярлық массасы жоғары және азғантай дәрежеде изомерленген алкандар түзіледі.Алкендердің толық гидрленуі олардың молекулярлық массасы мен процестің режиміне тәуелді.Шектеусіз қосылыстардың гидрлену жылдамдығы молекуладағы көміртек атомдарының артуымен төмендейді.Октилен этиленге қарағанда екі есе аз гидрленеді.