Гидрогенизационные процессы переработки тяжелых нефтей и нефтяных остатков

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ  И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального  образования

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ  УНИВЕРСИТЕТ

 

Институт природных ресурсов

Направление химическая технология

Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

на тему «Гидрогенизационные процессы переработки тяжелых нефтей и нефтяных остатков »

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил студент группы 2ДМ31                         

Проверил преподаватель, доцент                           

 

 

 

Томск, 2013

Оглавление

Введение 3

1 Основные  реакции и химическая термодинамика  гидрогенизационных процессов 4

1.1 Основные  реакции 4

1.2 Химическая  термодинамика 6

2 Гидроочистка  бензиновых, керосиновых и газойлевых  фракций 14

3. Гидрокрекинг  нефтяного сырья 18

4. Гидродеалкилирование  ароматических углеводородов 28

5. Гидрирование  ароматических углеводородов. 30

6.Гидрообессеривание  нефтяных остатков 32

Заключение 34

Список использованной литературы 35

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

В нефтеперерабатывающей промышленности гидрогенизационные процессы используют для регулирования углеводородного  и фракционного состава перерабатываемых нефтяных фракций, удаления из них серо- и азотсодержащих соединений, улучшения  эксплуатационных характеристик нефтяных топлив, масел и сырья для нефтехимии.

Современная нефтеперерабатывающая  промышленность характеризуется широким  применением различных модификаций  гидрогенизационных процессов: гидроочистки, гидрокрекинга, гидродеалкилирования, гидрирования и гидроизомеризации. Далее каждый процесс будет рассмотрен более подробно.

Гидрогенизационные процессы начали широко применять в нефтеперерабатывающей  промышленности после второй мировой  войны. Вначале развивалась гидроочистка дизельных топлив и бензинов –  сырья каталитического риформинга; позднее был осуществлен гидрокрекинг нефтяных дистиллятов.

Необходимыми и практически  незаменимыми процессами оказались  различные модификации гидроочистки бензинов, дизельных и реактивных топлив, сырья каталитического крекинга, масляных дистиллятов и др.

В схемах современных нефтеперерабатывающих  заводов топливно-химического профиля  одним из основных гидрогенезационных процессов стал гидрокрекинг, позволяющий перерабатывать вакуумные газойли, вторичные продукты каталитических и термокаталитических процессов и остаточные виды сырья[1].

В последнее время заметную роль приобретают так же и процессы гидроизомеризации, позволяющие получать компоненты специальных топлив и масел, а так же сырье для различных процессов алкилирования и нефтехимии.

 

1 Основные реакции и химическая термодинамика гидрогенизационных процессов

1.1 Основные реакции

В современной нефтеперерабатывающей промышленности все большую роль начали приобретать различные гидрогенизационные процессы, и в частности интенсивно развивающийся процесс гидрокрекинга. Прошлые теоретические и экспериментальные работы и последние исследования показали, что процесс гидрокрекинга, или, как раньше его называли, крегинг в присутствии водорода (деструктивная гидрогенизация), представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций. К ним относятся расщепление парафиновых, нафтеновых и олефиновых углеводородов, отрыв боковых цепей ароматических и нафтеновых углеводородов, деструктивное гидрирование, или гидродеалкилирование алкилароматических углеводородов, гидрогенолиз сероорганических и азотсодержащих соединений, гидрирование продуктов расщепления, изомеризация, уплотнение полупродуктов и коксообразование. Гидрогенолиз азотсодержащих соединений:

2RNH + ЗН₂ - 2RH + 2NH₃;

Удаление кислородсодержащих соединений:

R0H + H₂-RH + H₂0;

Гидрирование диеновых углеводородов

С_nН_2n-2 + 2Н₂ → С_nН_2n+2

Гидрирование ненасыщенных соединений

С_nН_2n + Н₂ → С_nН_2n+2

Гидрирование ароматических:

 

Превращение аренов:

 

Гидрокрекинг

С₁₀Н₂₂ + Н₂ → 2C₅H₁₂.

Некоторые из перечисленных реакций, например гидрогенолиз сероорганических соединений, гидродеалкилирование алкилароматических соединений, сопровождающееся образованием голоядерных ароматических углеводородов, гидрирование ароматических соединений в нафтеновые углеводороды и каталитическая изомеризация в присутствии водорода, могут иметь самостоятельный интерес, и на их основе можно организовать специализированные процессы. Примерами таких процессов являются гидроочистка различных нефтяных дистиллятов (бензинов, специальных керосинов и дизельных топлив), гидродеалкилирование с целью получения бензола и нафталина, гидрирование ароматических углеводородов в циклогексан, тетралин и декалин и процессы каталитической изомеризации в присутствии водорода для массового получения легких изопарафиновых углеводородов (компонентов современных бензинов), низкозастывающих дизельных и специальных топлив или специальных масел. Для всех гидрогенизационных процессов и катализа в среде водорода необходимо определить условия, при которых достигается снижение или подавление коксообразования, т. е. отложения на катализаторах дезактивирующих углистых (или смолистых) пленок. Дезактивация катализатора вызывает необходимость периодической его смены или регенерации непосредственно в реакторном устройстве или вне его, через строго определенные промежутки времени. Коксообразование в гидрогенизационных процессах происходит в результате конденсации олефинов с ароматическими углеводородами[2].

 

 

 

 

1.2 Химическая термодинамика

Как известно, термодинамические расчеты позволяют установить возможный состав продуктов реакции при различных условиях в состоянии термодинамического равновесия, однако скорость течения реакции определить нельзя[2].

Константу равновесия К_Р обычно рассчитывают из уравнения, связывающего ее с изменением свободной энергии системы (∆F_p,т):

∆F_p,T = - RTlnK_p (1)

Величина константы равновесия К_Р указывает на молярные соотношения реагирующих веществ в состоянии равновесия. Чем больше К_р, тем глубже протекает реакция; при достаточно большой величине К_Р реакция практически может идти до конца.

Расщепление и изомеризация – реакции  первого порядка 

Гидрирование и деструктивное  гидрирование – второго порядка[5].

Реакции гидрокрекинга. Реакцию гидрокрекинга парафиновых углеводородов можно рассматривать как их распад с последующим насыщением непредельных «осколков». На рис. 1 приведены значения lg /С_р реакций распада нормальных парафиновых углеводородов при отщеплении углеводородов с различным числом углеродных атомов.

Число углеродных атомов в отщепленном парафиновом  углеводороде

Рис. 1. Константы равновесия реакции: Нормальный парафин→Нормальный парафин + Олефин.

Наибольшую константу равновесия имеет реакция отщепления метана, меньшую — реакции, при которых образуются предельные углеводороды с большим числом углеродных атомов.

При. 527°С константа равновесия реакции  распада ниже, чем реакции гидрокрекинга. Так, логарифм константы равновесия реакции С₁₁Н₂₄→С₁₀Н₂₀+СН₄ равен 2,8, а реакции С₁₁Н₂₄+Н₂→С₁₀Н₂₂+СН₄ равен 4,1.

Несмотря на наибольшую термодинамическую вероятность образования метана, в продуктах каталитического гидрокрекинга обычно содержится значительное количество углеводородов С₄. Это связано с кинетическими закономерностями процессов, осуществляемых в присутствии бифункциональных катализаторов. Тепловой эффект реакции гидрокрекинга может изменяться от 208 до 834 КДж/кг сырья

Изменение времениописывается уравнением                  (2)

Тогда скорость реакции:                  (3);

Где k определяется по уравнению Аррениуса: k=k₀*e^-E/(RT) (4)

Реакции гидродеалкилирования. Реакции гидродеалкилирования моно- и бициклических алкилароматических углеводородов, протекающие при различных гидрогенизационных процессах, имеют и самостоятельное значение при получении бензола и нафталина из высокоароматизированных нефтяных фракций. Значения констант равновесия реакций гидродеалкилирования, сопровождающихся отрывом метальных групп от моноциклических и бициклических ароматических углеводородов, эти реакции в интервале температур 227-627 ⁰ С могут протекать практически нацело.

В соответствии с законами термодинамики  давление не должно оказывать влияния на равновесие реакции гидродеалкилирования. Однако в связи с кинетическими особенностями протекания реакции процессы гидродеалкилирования в промышленных масштабах обычно проводят под давлением 50—70 ат в присутствии катализаторов или без них при 650—750° С.

При проведении гидродеалкилирования на катализаторах с малой селективностью ароматическое ядро может разрушаться с образованием метана, например, по реакции: С₇Н₈+ 10H₂ ↔7СН₄

При 700 и 800° К lgK_P этой реакции соответственно равны 24,9 и 18,0.

Кроме того, на таких катализаторах  ароматические углеводороды могут  распадаться до углерода и водорода, например: С₆Н₆ ↔6С + ЗН₂

При 700 и 800° К lg /С_р этой реакции соответственно равны 14,7 и 14,6.

Реакции гидрирования. По мере увеличения молекулярного веса ароматических углеводородов равновесная глубина их гидрирования при одной и той же температуре уменьшается.

Повышение парциального давления водорода и снижение температуры позволяют уменьшать содержание ароматических углеводородов в системе.

Если гидрирование ароматических  углеводородов требуется проводить  на сульфидных катализаторах, то на основе данных кинетики температура должна поддерживаться порядка 400—450° С. Для протекания процесса практически нацело парциальное давление водорода, в соответствии, должно быть около 200 ат. В случае гидрирования бензола на никелевых катализаторах при 200—250°С скорость процесса достаточно велика. В этих условиях практически полное гидрирование бензола достигается при парциальном давлении водорода около 10 ат.

Равновесная глубина гидрирования различных ароматических углеводородов зависит от молекулярного веса углеводорода (рис. 4). Так, при общем давлении 50 ат глубина гидрирования бензола может достигать 95, а амилбензола 80%.

Таким образом, высокая степень  гидрирования моноциклических ароматических углеводородов может быть достигнута снижением температуры и повышением общего давления при сравнительно невысоком содержании водорода в циркулирующем газе или снижением давления при увеличении молярного отношения водорода к сырью.

В процессах гидрирования ароматических углеводородов могут протекать также реакции изомеризации нафтеновых углеводородов. Поэтому для получения шестичленных нафтеновых углеводородов необходимо применять такие катализаторы, которые бы не ускоряли реакций изомеризации[4].

Глубина гидрирования бензола обусловлена давлением и температурой, а отношение концентраций циклогексан : метилцикло-пентан не зависит от парциального давления водорода и определяется только температурой. При гидрировании полициклических ароматических углеводородов получаются продукты частичного и полного гидрирования.

Реакции гидрогенизационного обессеривания. В процессах гидрогенизационного обессеривания (гидроочистки) основной реакцией является деструктивное гидрирование, или гидрогенолиз, сероорганических соединений. Процесс обычно проводят на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температурах 350—400°С и давлениях 30—50 ат в присутствии циркулирующего водородсодержащего газа.

В рассматриваемом интервале температур логарифмы констант равновесия реакций гидрогенолиза почти всех сернистых соединений представляют собой большие положительные величины. Таким образом, в присутствии стехиометрических количеств водорода реакция почти в любом случае может протекать до практически полного завершения. При гидрогенолизе тиофена с образованием н-бутана и сероводорода глубина реакции ограничивается термодинамическим равновесием.

Глубина превращения тиофена может быть увеличена повышением общего давления и молярного отношения водорода к сырью или понижением температуры (в случае сохранения достаточной скорости реакции)[5].

Процесс автогидроочистки представляет собой гидрогенизационное обессеривание сероорганических соединений при помощи водорода, выделяющегося в результате частичного дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов исходного сырья. В отдельных случаях водород образуется в результате распада некоторой части углеводородов до водорода и углерода, который блокирует активные центры катализатора.

Автогидроочистку проводят обычно в присутствии катализаторов, аналогичных катализаторам гидроочистки, примерно в тех же температурных интервалах, но при несколько пониженном давлении — до 25—10 ат.

В интервале 227—627° С термодинамически наиболее вероятной является реакция деструктивной дегидроциклизации н-декана в толуол. Константы равновесия реакции образования бутилбензола являются наименьшими. В процессе автогидроочистки дегидроциклизация парафиновых углеводородов может протекать в достаточной степени.

Необходимо отметить, что при  одинаковом давлении и температуре  термодинамически возможная глубина дегидрирования нафтеновых углеводородов выше, чем глубина дегидроциклизации парафиновых углеводородов с тем же числом углеродных атомов в молекуле.  Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Суммарный тепловой эффект положителен и приблизительно равен 20-90 кДж/кг. Энергия Гиббса определяется по уравнениям[6]:

∆G=∆H-T∆S  (5)    и

∆G=-RTlnKp  (6)

Реакции изомеризации. В присутствии катализаторов гидрогенизации могут протекать реакции изомеризации ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов. С понижением температуры равновесные концентрации изобутанови изопентанов увеличиваются. При увеличении молекулярного веса парафинов равновесная степень их превращения также возрастает.