Гидратация портландцемента

   При исследовании  строительных материалов и режимов  производства изделий выбор типа  калориметра осуществляется исходя  из задач технологии. Так, при изучении тепловыделения цемента в бетонах массивных гидротехнических сооружений используются адиабатические калориметры термосного типа [24]. Тепловыделение бетона в конструкциях специальных сооружений типа башен, градирен, возводимых по единому технологическому циклу, может оцениваться с помощью специального дифференциального микрокалориметра [25]. Термохимические характеристики цементного клинкера и других силикатных материалов определяются в калориметрах растворения [26,27,28].

 

 

 

 

 

 

 

 

Электрохимические свойства вяжущих

 

С электрохимической точки зрения [29] твердеющее вяжущее можно рассматривать как неравновесную гетерогенную систему твердой и жидкой фаз, обладающую электролитической проводимостью [30]. В межфазной области раздела возникают двойные электрические слои (ДЭС), структуры которых определяются поверхностями гидратирующихся частиц, гидратными новообразованиями и ионным составом жидкой фазы. На основании электрокинетических и потенциометрических исследований цементных суспензий и паст можно считать, что в процессе твердения не происходит перезарядки поверхностей твердых фаз [31], Следовательно, допустимо пренебречь специфической адсорбцией ионов. При этом для ДЭС системы ’’цемент—вода”может быть принята модель Грэма в модификации, не учитывающий специфическую адсорбцию [31]:

σ= -σ

(6.)

где σ и σ2-соответственно поверхностная плотность электростатического заряда твердой фазы и диффузной части ДЭС в жидкофазной области;R- газовая постоянная; Т - термодинамическая температура; - диэлектрическая проницаемость жидкой фазы; m(i) и z(i); соответственно концентрация и заряд ионов i-гoсорта; F— постоянная Фарадея; W₁ -потенциал поля ДЭС на расстоянии максимального приближения ионов к

поверхности твердой  фазы.

Продукты гидратации алита и белита несут отрицательный  поверхностный заряд. Продукты гидратации алюминатов и алюмоферритов кальция несут положительный поверхностный заряд [32,33], Суммарный (статистический) поверхностный заряд цементной пасты определяется соотношением количеств гидратированных минералов. Так, в твердеющих портландцементных пастах суммарная плотность поверхностного заряда твердой фазы отрицательна [31]. Вследствие образования ДЭС на различных поверхностях раздела твердой и жидкой фаз возникает суперпозиция электростатических полей [34], определяющая электрохимические свойства системы в целом. Часть объема жидкой фазы, находящейся в поле действия ДЭC, можно рассматривать как электрохимически связанную, а за его пределами — как электрохимически свободную. Между электрохимически связанным и свободным объемами жидкой фазы возникает неравномерное распределение ионов, описывае мое известным уравнением Больцмана:

 

mi= miехр( —ziFW/RT), (7.)

 

где символ ” ~ ” указывает действие поля ДЭС  на данный параметр; W- потенциал в произвольной точке диффузной области ДЭС.

Используя выражение (7.) и определив значения mi, а также W1 вместо W [31, 30], можно рассчитать избыток противоионов и недостаток коионов вблизи поверхностен .гидратирующихся твердых фаз, т.е. нарушение электронейтральности раствора в поле действия ДЭС. Однако использование уравнения Больцмана сопряжено с известным приближением, так как системы ’’вяжущее - вода” не находятся в состоянии равновесия [35].

Неравномерное распределение ионов в дисперсных системах известно как зольконцентрационный или суспензионный эффекты и в условиях равновесия определяется доннановским потенциалом:

 

W=(RT/z_iF)ln(a_i/a_i), (8.)

 

где ai- активность иона i-roсорта.

При отсутствии равновесия можно говорить только о  потенциале типа доннановского φD), физический смысл которого не выходит за рамки статистики Максвелла—Больцмана. В этом случае допустимо нормальное выражение:

 

φD=φD-φL/S, (9.)

 

где φL/S ~ некоторый межфазный потенциал, служащий мерой отклонения гетерогенной системы взаимодействующих жидкой (Liquid) и твердой (Solid) фаз от состояния равновесия.

Для определения  и характера его изменения  в процессе твердения вяжущего можно использовать известный метод рН- метрии. В условиях равновесия разность между значениями pH, измеренными непосредственно в цементной пасте и жидкой фазе, выделенной из нее, определяла бы доннановский потенциал при выражении этой разности в единицах электрических величин, т.е. (RT/zF) ΔрН. В реальных условиях получается значение φD.Так как цементные пасты относятся к системам с затрудненной диффузией [31], то в первом приближении.φD= W1. В этом случае:

 

φL/S=φD-W1,      (10.)

 

Таким образом  отклонение системы ’’вяжущее —  вода” от состояния равновесий определяется не только процессами гидратации и структурообразования [35], но и электрохимическими свойствами (статистической структурой ДЭС) твердеющего вяжущего.

В этом смысле φL/S— потенциал рассматривается как важная характеристика электрохимической кинетики процессов твердения [36].

Вследствие  неравновесного состояния систем типа “цемент—

вода” уровень pH следует определять в дисперсной фазе, а не в растворе электролитов, выделенном из рассматриваемой системы. При  низких водоцементных отношениях уровень pH определяется непосредственно в цементной пасте, при высоких В/Ц- в осадке суспензии вяжущего. Следовательно, фактически определяется pH, которая характеризует активную концентрацию ионов H2О⁺ жидкой фазы в системе ’’цемент—вода” при определенном энергетическом состоянии неравновесной системы.

Как было показано, в реальных условиях неравновесного состояния:

 

φD= (RT/zF) (pH - pH). (11.)

Тогда следует, что

φ_pH⁼φD+ φ_pH⁺φ_D+ φ_L/S ⁼φ_pH+φ_L/S

φ₁(12.)

 

φ_pH-соответственно потенциалы, определяющие в электрических величинах(вольты) значения pH в дисперсной фазе и свободной дисперсионной среде; знаки ”±” перед φ-потенциалом, определяющим плоскость максимального приближения ионов к поверхности твердой фазы,соответствуют знаку поверхностного заряда частиц твердой фазы.

Величина обозначавшаяся ранее как L/S, представляется одной из наиболее эффективных характеристик процессов твердения вяжущих. В связи с этим большой интерес представшим и горение pH цементного теста и растворов в первые часы после затворения, когда происходят основные фазовые превращения и формируется структура цементного камня [37]. Сразу же после затворения вяжущего наблюдается резкое повышение,уровня pH, затем скорость его изменения уменьшается, что особенно характерно в период схватывания (по Вика). После этого вновь происходит ускорение роста pH . К 2сут твердения значение этоой величины стабилизируется в интервале 12,5 рН γ 12,9 в зависимости от состава и марки цемента.

Многочисленные исследования подтверждают, что основные химические реакции гидратации, сопровождающиеся изменением pH, происходят одновременно с фазовыми изменениями и завершаются в первые 1-7 сут( при естественном твердении) в зависимости от вида цемента [38,39,40].

Изменение чисел  переноса, подвижностей и концентраций ионов в электрохимически активных дисперсных системах связано с неравномерным распределением противо- и коионов. Выравнивание концентраций между растворами электролитов, разделенных условными (поля ДЭС) или реальными (гидратные образования) границами, происходит в цементных пастах путем диффузии ионов и молекул воды в капиллярно-поровом пространстве. Этот процесс определяет появление диффузионных (внутримембранных) потенциалов, вследствие различия чисел переноса и коэффициентов диффузии гидратированных катионов и анионов [31, 41].

Разделение  объема жидкой фазы аморфизйрованными  образованиями или скоплением мелкокристаллических гидратных фаз является причиной возникновения в капиллярно-поровом пространстве цементной пасты трансмембранных потенциалов. Специальные исследования показали, что трансмембранный потенциал — важнейшая характеристика процессов твердения вяжущих [31, 32]. В частности, использование понятия трансмембранного потенциала и исследование характера его изменения в процессе твердения цементной пасты позволяют не только определять период схватывания, но и дать ему физическое толкование вместо чисто технологических представлений, основанных на методе Вика [31].

Если рассматривать  твердеющее вяжущее не как двухфазную, а как трехфазную систему, где  третьей фазой служит газ -V воздух, вовлеченный при затворении, то область  рассмотрения электрохимических свойств цементных паст значительно расширяется. В процессе гидратации и структурообразования изменяются количество, размеры и расположение капилляров и пор. Соответственно изменяется и содержание газообразной фазы в твердеющей системе. Особый интерес представляет изменение парциального содержания углекислого газа и кислорода воздуха. Повышенное содержание углекислого газа приводит к образованию гидрокарбоалюминатов кальция и, следовательно, к изменению суммарной плотности поверхностного электростатического заряда твердой фазы. Изменение парциального содержания кислорода воздуха в процессе твердения соответственно изменяет окислительно-восстановительный потенциал системы. Это явление может быть использовано для изучения процессов твердения, в частности, для определения скроков схватывания. С другой стороны, окислительно-восстановительный потенциал твердеющего вяжущего служит эффективной характеристикой ряда технлогических приемов в условиях производства, направленных на повышение качества продукции [42].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Применение портландцемента

Среди строительных материалов цементу принадлежит  ведущее место. В современной  строительной практике роль цемента  в выпуске новых прогрессивных  материалов и изделий для полносборного  домостроения постоянно возрастает. Его применяют для изготовления монолитного и сборного бетона, железобетона, асбестоцементных изделий, строительных растворов, многих других искусственных материалов, скрепления отдельных элементов (деталей) сооружений, жароизоляции и др. Крупными потребителями цемента являются нефтяная и газовая промышленность. Цемент и получаемые на его основе прогрессивные строительные материалы успешно заменяют в строительстве дефицитную древесину, кирпич, известь и другие традиционные материалы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список  литературы

1. Ю.М. Бутт, В.В.Тимашев. «Портландцемент». Москва.: Стройиздат 1974 г., стр. 351-357.
2. Е.И.Шмитько,А.В.Крылова,В.В.Шаталова «Химия цемента и вяжущих веществ»,С.-Петербург 2006г., 17 стр.
3. О.П. Мчедлов-Петросян « Химия неорганических сроительных материалов» . Москва Строиздат 1988 г.,158-165, 173-180 стр.