Гетероциклді қосылыстар – сақиналы молекулалар,
сақина құрамында көміртек атомынан өзге бір немесе бірнеше
гетероатомы бар органикалық қосылыстар.
Алкалоидтар – табиғатта кездесетін, құрамында азоты бар, өсімдікте туындайтын.
Гетероцилд, аминдердің ең үлкен тобы. Олардың бәрі дерлік физиологиялық әсері күшті және басым көпшілігі дәрі – дәрмек ретінде қолданылады.
Гетероциклді қосылыстардың классын бес және алтымүшелі гетероцилді қосылыстар құрайды. Оларға, көп жағдайда химиялық айналуларда өзгермейтін, гетероциклді
сақинаның жоғары тұрақтылығы тән. Гетероцикл мен бензол
сақиналары конденсирленген
гетероциклды қосылыстар кең таралған. Тұйықталған алты п-электронды
жүйелі бес және алты мүшелі гетероциклды қосылыстар ароматтылықтың барлық шарттарын қанағаттандырады.
Бесмүшелі сақинаға екінші гетероатомды
енгізгенде электрон тығыздығының таралу симметриясының бір гнтнроатомды
бесмүшелі гетероциклдердегі
сияқты одан ары бұзылуы байқалады.
Екі гетероатомды бесмүшелі гетероциклдердің ішінде қарастыратынымыз екеуі
де немесе кемінде бір гнтнроатомы азот
болатын азолдар. Азолдарға жатады:
Пиразол (1,2 – диазол) Имидазол(1,3
– диазол)
Екі гетероатомды алтымүшелі гетероциклдың ішіндегі практикалық маңыздысы екі азот атомдары
алтымүшелі гетероциклдер
диазиндер.
Диазиндер
Гетероатомның орналасу ретімен
ерекшеленетін диазиндердің үш құрылымдық изомерлері бар: пиридазин,
пиримидин және пиразин.
Гетероциклді
қосылыстар циклге көміртек атомдарынан
басқа да элементтердің атомдары кіретін
қосылыстар. Ондай атомдарға азот, күкірт,
оттек және т.б. элементтердің атомдары
жатады. Гетероциклді қосылыстар мейлінше
көп және әр алуан.
Көміртекпен бірге цикл құруға
қатысатын элемент атомдары гетероатомдар деп
аталады. Олардың санына байланысты моно-,
ди-, три-, және т.б. гетероатомды қосылыстар
болады.
Гетероциклді қосылыстар табиғатта
көп таралған (витаминдер, алкалоидтар,
пигменттер және жануарлар мен өсімдіктер
клеткаларының құрамды бөліктері). Азотты
гетероциклді қосылыстардың биологиялық
процестерде маңызы зор. Бес мүшелі, алты
мүшелі қосылыстар тұрақты болады. Осы
қосылыстарға тоқталамыз.[1]
Пиррол[өңдеу]
Пиррол. C4H5N — бес мүшелі азотты
гетероциклді қосылыс:
Пиррол тас көмір шайырының
құрамында болады, сондықтан одан фракциялық
айдау арқылы алынады. Өндірісте фуран
мен аммиакты әрекеттестіріп алады. Пиррол
— түссіз сұйықтык, суда нашар ериді, ауада
тез тотығып, қоңырайып кетеді. Пирролда
екіншілік азот атомы (NH тобы) бар, екіншілік
аминдерге ұқсас болғанымен, негіздік
қасиеті әлсіз, қышқылдармен тұрақты түз
түзбейді. Себебі, азот атомының жұп электроны
ароматты-электронды жүйе құруға қатысады.
Пиримидин молекуласында екі
азот атомы бар, алты мүшелі гетероцикл.
Оның сақинасы көптеген биологиялық маңызды
заттардың құрамына (нуклеин қышқылы,
дәрі-дәрмектер, кейбір витаминдер) кіреді.
Пиримидиннің оттекті туындылары — урацил,
тимин және цитозин:
Бұларды жалпы атаумен пиримидин негіздері деп
атайды.
Олар нуклеин қышқылдарының
құрамына кіреді (РНҚ, ДНҚ) және олардың
гидролизі кезінде түзіледі.
Пиримидин (1) және имидазол (2)
сақиналарынан тұратын күрделі гетероциклді
қосылысты пурин деп атайды:
Пурин топтары көптеген қосылыстардың
нуклеин қышқылы құрамына пурин негіздері
— аденин (А), гуанин (Г) түрінде кіреді:[1]
Органикалық химияны
көмірсутектің (СН) құрамына периодты
жүйедегі барлық элементтер кіретін туындылардың
химиясы деп қарастырамыз. Органикалық
химияның бөлек пән болуына бірнеше себептер
бар.
1. Органикалық заттың
өте көп түрлілігі. Қазіргі кезде бірнеше
миллиондаған қосылыстар белгілі, ал неорганикалық
қосылыстар саны небары бірнеше ондаған
мыңға жетеді.
2. Органикалық заттарды
неорганикалық заттардан физикалық қасиеттері
жағынан айырмашылық болуы. Органикалық
қосылыстар әдетте неорганикалық қосылыстарға
қарағанда тұрақсыздау, тотығуы, жануы
оңай.
3. Органикалық реакцияның
өнімінің шығымының аз болуы.
4. Органикалық заттардың
практикада көп қолданылуы.
Органикалық
қосылыстардың жіктелуі.
Органикалық заттарды
кластарға бірнеше түрде бөледі. Органикалық
қосылыстардың жіктелуі негізінде олардың
құрылысы - көміртек қаңқасы –жатыр. Органикалық
қосылыстардың белгілі бір ретпен өзара
химиялық байланысқан С атомдарынан С
қаңқасы деп атайды.
І. С қаңқасы типіне
байланысты қосылыстар 2 топқа бөлінеді.
1) Ашық тізбекті ациклді
қосылыстар.
2) Циклді, тұйық тізбекті
қосылыстар.
Ациклді қаңқа нормаль
және изоқұрылысты болуы мүмкін.
Нормаль → С – С –
С – С
И
зо → С – С – С – С
С
А
циклді қосылыстар
(май қатары) қаныққан, қанықпаған болып
екіге бөлінеді. Тұйық тізбекті циклді
қосылыстар
К
арбо циклді және гетероциклді
(циклі С тек атомдардан
және басқа
алициклді арендер
элементтерден N,O,S,P және т.б. құралған)
(цикл3 тек С атомынан
құрылған)
H
2C - CH2
H2C - CH2 N
пиридин
ІІ. Органикалық қосылыстардың
құрамындағы басқа элементтерге байланысты
бөлу.
ІІІ. Атомдар арасындағы
химиялық байланыстарға қарап бөлу (қаныққан,
қанықпаған).
ІV. Функциональді топтарға
қарап кластарға бөлуге болады.
Функционалды топ деп
заттардың қандай топқа жататынын және
олардың қандай негізгі химиялық қасиеттерін
сипаттайтын атом немесе атом тобын айтамыз.
Органикалық заттардың
молекулада бірнеше функционалдық топтар
болуы мүмкін. Егер ондай топтар бірдей
болса, ( 2 галоген) (3 гидроксил тобы) онда
олар полифункционалды деп аталады.
Егер бірнеше әр түрлі
функционалды топ болса, гетерофункционалды
деп аталады.
CH2 - NH2
CH2 - ОН этаноламин.
Көмірсутектер
ациклді қосылыстар
циклді
н
ормаль изотізбек карбоциклді
гетероциклді
қаныққан қанықпаған
алициклді арендер (ерекше
(алкандар) аромат қасиет
көр-ді)
Тұйық тізбегінде тек
көміртек атомдары ғана емес, басқа да
элементтердің, атомдары бар қосылыстарды
гетероциклді қосылыстар деп атайды. Гетероциклді
системалар мейлінше әр алуан. Ең кемінде
екі коваленттік байланыс түзуге кабілетті
кез келген атом теория жүзінде сақина
құруға қатынаса алады. Оттек, күкірт және
азоттың циклдік қосылыстары ең жақсы
зерттелген және кеңген таралған.
Көміртекпен бірге
цикл құруга қатынасатын элементтер гетероатомдар
деп аталады. Олардың санына сәйкес моно-,
ди-немесе үш- және т. б. гетероатомдық
сақиналарды айырады.
Гетероциклдердің
құрамында үш, төрт, бес, алты және атомдардың
одан да көп саны бола алады. Карбоциклдік
қосылыстар сияқты бес және алты мүшелі
гетероциклдер өте берік келеді.
Мүмкін болатын гетероциклді
системалардың саны орі карай коиденсацияланған
ядролары бар гстероциклдердің болуына
байланысты өседі.
Гетероциклді қосылыстардың
табиғатта кеңінен таралуы (витаминдер,
алкалоидтер, пигменттер және жануарлар
мен өсімдік клеткаларының басқа да құрам
бөліктері түрінде), олардың биологиялык.
процестердегі маңызды ролі, сондай-ақ
ауыл шаруашылығы қалдыктарынан және
көмірді кокстеу өнімдерінің ұшқыш бөлігінен
алу мүмкіндігі қосылыстардың бұл класын
тиянақты зерттеу қажеттігін тудырады.
Қасиеттері бойынша
май қатарының қосылыстарына жақьн кейбір
гетероциклді қосылыстар алдыңғылармен
бірге қарастырылган-ды, мысалы этилен
тотығы, лактондар, екі негізді кышқылдардың
ангидридтері, цианур қышқылы және т. б.
Бүл косылыстар ашык тізбекті косылыстардан
оңай түзіледі және сакшіа үзілгенде қайтадап
оларга оңаіі айналады.
Химиялық жәпе физикалық
қасистінде үлкенірек немесе кішірек
дәрежеде ароматик сипат байқататын, яғнн
қа-систтері бойынша бензолға ұқсас гетероциклді
қосылыстар оргаішкалық қосылыстардың
басқа типтеріиен жеке карастырылады.
Ароматик сипаты бар өте қарапайым гетероциклді
косылыстар— фуран (І),тиофен (II) және пиррол
(III):
Бензол сияқты бұл
гетероциклдердің қосып алу реакцпяларынан
гөрі орьн басу реакцияларына бейімдірек
келеді. Олар бензолга тән байырғы галогендеу,
сульфолау, иитрлеу, Фридель— Крафтс реакциясына
және т. б. реакцияларға туседі. Тотықсыздапдыргыштар
мен тотықтырғыштардын, әсеріпе мейлінше
төзімді. Химиялық тұрғыдан көрсетілген
ерекшеліктер сакинналарда гетероатомның
электрондық жұбы және π-байланыстардың
екі электропдық жүбынан тұратьш электрондық
секстеттің бар болуымен анықталады. Алты
р-электрондар бензолдағы сияқты ортак
электрондық бұлт құрады, мысалы фуран
үшін:
Қосарланудың нәтижесінде
сақина жазықтық күйге түседі, жай байланыстар
қысқарады.
Ренгенографиялық
зерттеулер фуран, тиофен және пиррол
молекулаларындағы атомаралық қашықтықтардың
келесі мәндерін береді.
С — С қашықтығыпың
қыскаруы (әдоткі мөлшері 1,5,4,А са-лыстырғанда)
циклде байланыстардыц қосарлапуьшыц
бар екен-
дігін дәлелденді.
Алайда бензол молекуласы
және бес мүшелі гетероциклдер молекулаларыидағы
электрондар секстеттерінін, тұрақтылығы
әр турлі. Мысалы, тиофенде орын басу реакциялары
бензолдағыдан гөрі оңайырақ өтеді. Пиррол
мен фуранда ароматик қа-сиет әлсіздік
сипат көрсетеді. Фуран қосылу реакцияларында
әдеткі алифатик диендер сияқты болады.
Оның π-электрондар секстстіиін. шамалы
тұрақтылығы сақина ашуга бейімділігінен
де көрінеді.
Көптеген гетероциклдер
үшін гетероатомдардың алмасу реак-иіялары
тән. Мұндай реакцпялар ароматик қосылыстар
үшін юлгісіз.
Жалғыз гетероатомы
бар гетероциклдерде нөмірлеуді сол гетероатомнан
бастайды.
Циклде бірнеше гетероатомдар
болғанда оларды келесі рет-еи белгілейді:
О, S, N.
Өзін-өзі бақылауға
арналған сұрақтар:
1. Гетероциклді қосылыстарға
анықтама беріңіз?
2. Гетероциклдерге
сипаттама беріңіз?
№ 2 Дәріс. Гетероциклдердің‚
полициклдердің номенклатурасы. Қанықпаған
гетероциклдердің ароматтылығы.
Дәріс жоспары:
1. Гетероциклдердің‚
полициклдердің номенклатурасы.
2. Қанықпаған гетероциклдердің
ароматтылығы.
Бес мушелі гетероциклдерде
2 жоне 5-қалыптарды а, а' деп, л 3 және 4 —
р, р' ден жиі белгілейді. Алты мүшелі гетероцикл-ерде
2 және 6-қалыптарды— re, а', 3 және 5 — р, р'
4-қалып-ы — ү деп белгілейді. Егер NH топтары
мен үшіншілік азоты ар болса, 1 цифрымен
Н белгілепеді, япш мьшадай тәртіп сакілады:
О, S, NH, N. Кондепсацияланған циклдері бар
косылыстар үшін одетте арнаулы атауларды
(кумарон, индол, акридин және т. б.) пайдаланады.
Бірақ бұл қосылыстарды олардың молекулаларын
құратын циклдер бойынша да атауға болады.
үшін гетероциклдің атауының алдына бензо, нафто жэ-
т. б. қосымшалар қойылады,
олар екінші гетероциклді емес эмга сәйкес
Егер конденсацияланған
системаларда гетероатом циклдер конденсацияланатын
орнымен қатар орналаспаса, нөмірлеу сол
орнымен катар атомнан басталады да, гетероатом
ең темен цифрға ие болатындай етіп жүргзіледі:
Егер гетероцикл екі
жагынан екі карбоциклді ядролармен болса,
онда нөмірлеу гетероатом ең жоғары цифрға
не болатындай етіп өткізіледі:
Циклді қосылыстардың
аттарын «цикло-» деген сөз қосылып май
қатары көмірсутектерінің аттары тәрізді
етіліп жасалады. Мысалы, бутилен окисі
H
2C - O
H2C - CH2
Бутилен окисі
Алу әдістері:
Мырышты дигалогенмен әрекеттестіріп туындыларын галогенсіздендіру
жатады.
Дигалоген туындылардың натриймалон
эфирімен әрекеттестіру арқылы
Галоген сутегінің галогенкарбонилді
қосылыстан бөлінуі
Екі негізді қышқылдардың тұздарын
декарбоксилирлеу
Күрделі эфирлік конденсациялау
арқылы
Химиялық қасиеттері.
Сутектендіру
Галогендіру
Галогенді сутектердің әрекеті
Өзін-өзі бақылауға
арналған сұрақтар:
1. Гетероциклдердің
атауында қандай принциптер қолданылады?
2. Гетероциклдердің
ароматтылығын қандай реакциялармен дәлелдейге
болады?
№ 3 Дәріс. Бір гетероатомы
бар V-мүшелі гетероциклдер. Фуран‚ тиофен‚
пиррол тобы. Формуласы‚ алу әдістері‚
қасиеттері.
Дәріс жоспары:
1. Фуран‚ тиофен‚
пиррол тобы.
2. Формуласы‚ алу әдістері‚
қасиеттері.
ФУРАН
Радикал С4 Н3 О — фурил, ал радикал
С% Из О —СН2 — фурфурал деп
аталады. Фуран — қайнау
темп. 31° С, хлороформный иісі бар түссіз
суйықтық. Суда ерімейді. Фуран меп оның
гомологтары агані қараманыиыц құрамында
бар.
Фуран және оның туындыларын
алу тәсілдері. 1. Фуран алғаш рет пиросілекей
кышқылын (барий тұзы) кұрғақ айдау арқылы (карбокснлсіздсндіру)
алынған.
2. Фуран алу үшін басқа
бір бастапкы зат фурфурол альдегид болып
табылады.
Фурфуролды 350—360°
С натрон ізбес аркылы немесе 200° С-де ұсақ
ұнтакталған никельдін. үстімен өткізгенде
кеміртек тотығының бөлінуі жүреді. Фурфуролды
су буымен қоса хром, мырыш және марганец
тотықтарыиық қосындысынан тұратын катализатор
арқылы өткізу фурфуролды фуранға айналдырудың
ең тиімді әдісі болып табылады. Бұл жағдайда
фураннық шығымы 75—80%.
3. Фуранның ен, оңай
колға түсетін және маңызды туындысы —
фурил альдегиді, фурфурол — иентозандарды
гидролиздеуде түзілетін пентозаларды
гидратсыздандыру арқылы алы-нады (303 бет).
4. Сілекей кышқылы
да сондай-ақ пиросілекей кышқылына оңай
айналады:
5. Тиісті 1,4-дикетондар
немесе диальдегидтерді гидратсыздандыру
да фуран гомологтарын алудың жалпы тәсілі
болып табылады.
Фуран қатары қосылыстарының
химиялық қасиеттері. Фуран қатарының,
қосылыстары орын басу, қосылу, оттектің
орын басу және сақина ашу реакцияларына
қабілетті. Фуран ядросы сілтілердің әсеріне
төзімді және қышқылдарға қатысты реакциялык
қабілеттілігі өте күшті (фуран ацидофобтыққасиет
көрсе-теді). Бұл жағдай реагенттерді іріктеуді
қамтамасыз етеді.
Орын басу реакциялары.
Іс жүзінде фуранның барлық орын басу
реакциялары α-қалыпта жүреді, егер ол
бос болса; бұл п-электрондық тығыздықтың
фуранда таралуынан да көрініп тұр. Нитро-,
карбоксиль-, сульфотоптар сияқты α-қалыптардың
біріне орналасқан лега-бағыттаушы топтар
келссі орынбасар-дмц екінші α-қалыпқа
енуіне кедергі жасамайды. Егер а-қалып-тың
екеуі де бос болмаса, онда сх-калыптағы
орынбасарлардың сипатына қарай орын
басу екі р-қалыптың біреуінде өтеді. Мы-салы,
айталық, 5-бром-2-фуранкарбон кышқылын
сульфолау 3-те емес, 4-қалыпта жүреді. Екі
бос а-қалыптың қайсысының жаңа орынбасар
қабылдай алатынын, сондай-ақ р-қалыпта
ор-наласқан топта анықтай алады.
Электрофильдік реагенттердің
әрекетімен фуранныц ядро-сында орын басу
бензолдағыдан гөрі елеулі оңай өтеді.
Әдеткі нуклеофильдік реагенттермен фуран
әрекеттеспейді.
1. Галогендермен реакция
темен температураларда фуран ядросына
2,5-қалыпқа қосылу аралық сатысы арқылы
өтеді. Түзілетін қосылу өнімдері галогенсутекті
оңай жоғалтып, а-галогенфурандар береді:
2. Минералдық қышқылдар
фуранды смолаландырады, сондықтан оны
50з-пен пиридиннің комплексімен сульфолайды
(А. П. Терентьев).
3. Хлорлы сынап фуранмен
әрексттесіп, балку температурасы дәл
хлор-меркуртуынды түзеді. Бұл косылыс
фурамды идеитнфикациялау үшін жұмсалады:
4. Фуранды ацилдеу
хлорлы мырыш, хлорлы қалайы, хлорлы титан
немесе хлорлы сынап сияқты жүмсақ конденсацияла-ғыш
агенттердіц көмегімен жиі өтеді. Фуран
ядросының жеціл әрекеттесетіндігі сондай,
бензолды көптеген Фридель — Крафтс реакцияларында
еріткіш есебінде пайдалануға болады:
5. Калий мен натрийдіц
құймасы немесе металл күйіндегі калий
фуранмен фурилкалий түзеді. Үш феішлметилиатрий
бензолды металдандырмайды, бірак фураиды
фурилнатрийге оңай айпалдырады:
Қосып алу реакциялары.
1. Сутек фуранға косылады, мысалы, 100—150°
С және 100—150 атм-д,а Реней
никелінің қатысуымен:
2. Галогендердің қосылуы.
3. Азот кышқылы сірке
ангидридінде 10° С негіздердің (пиридин)
әреке-тімен еірке кышкылын бөліп шығарып,
2-нитрофурон түзеді:
4. Фуран сақинасының
1,3-диендік қасиеті оның малеин ангидридін
қосып алу қабілеттілігінен кврінеді:
Сақинаның ашылуы.
Минералдық қышқылдар фуран сақинасының
ашылуын тудыратын ең әдеттегі реагенттер
болыи табылады.
Фуран концентрациялы
тұз қышқылымен қопарылыс іспеттес әрекеттеседі
және ииррблмен алынатын түс сияқты бояу
береді: сұйытылған тұз қышқылымен фуран
қоңыр тұнба береді, НС1 қаныққан метанолмен
ол янтарь альдегидінің ацетилін
түзеді:
Фурфурил Спирті концентрациялы
тұз қышқылымеп өңдегенде полимерленеді,
дегенмен 0,1%-тік НСІ ерітіндісіиіи әрекетімен
метил спиртінің суда-ерітіндісінде левулин
кышқылын береді. Гидролиа(цін бірінші
өнімі ок-сикетоальдегид больп табылуы
мүмкін:
Егер α-қалыпты 5-оксиметнлфурфуролдағы
сияқты альдегидтік топ алған болса, дәл
сондай өзгеру жүреді, дегенмен альдегидтік
топ кұмырска кышқылы түрінде бөлініп
шығады (гидролиздің нәтижесіпде).
Бұл реакция пептоза
мен гексозаларды ажырату тосілі ретінде
қызықты.
Қумырсқа кышқылып
тек гексозалардың қатысуымен ажыратуга
болады.
Фуран молекуласында
нитро-, сульфо-, альдепідтік, кетондык
және карбоксил топтарыныц болуы тұз кышкылыпың
әсерін әлсіретеді. 2,4-фурандикарбон қышқылы
және 5-питро-2-фурилметил эфирі тұз қышқылымен
әрекет еткенде өзгермейді.
Өзін-өзі бақылауға
арналған сұрақтар:
1. Ароматтылық және
ароматты секстет дегеніміз не?
2. Бензолдың гомологтарын
атаныз?