Галлий

16

ПЛАН

Введение

1. Общая характеристика галлия, его химические  и физические свойства

2. Основные соединения галлия

3. Применение галлия

Заключение

Список литературы

Введение

Д. И. Менделеев в соответствии с открытым им в марте 1869 года периодическим законом предсказал существование этого элемента, назвав его эка-алюминием. Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал его в честь своей родины Франции, по её латинскому названию — Галлия (Gallia). Примечательно так же, что символ Франции — петух (по-французски — le coq), так что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию. Кроме того на латыни «петух» — gallus. Открытие галлия — первое подтверждение справедливости выявленных Д. И. Менделеевым закономерностей.

В 1875 году французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран, исследуя спектроскопическим путем цинковую обманку - хорошо известный минерал, привезенный из местечка Пьерфитт в Пиренеях, обнаружил фиолетовую незнакомку - новую спектральную линию, свидетельствовавшую о том, что в минерале присутствует неизвестный химический элемент. Но увидеть новую линию - это лишь полдела, теперь предстояло выделить из минерала виновника ее появления в спектре. Задача была не из легких, так как содержание искомого элемента в цинковой обманке оказалось крайне незначительным. Все же химику сопутствовал успех: после многочисленных опытов ему удалось получить крупицу нового металла - всего 0,1 грамма.

Основная цель данной работы – рассмотреть химические свойства галлия и его соединения.

Определив цель работы, выделим следующие задачи:

–        рассмотреть общую характеристику галлия, его химические и физические свойства;

–        рассмотреть основные соединения галлия;

–        рассмотреть область применения галлия.

1. Общая характеристика галлия, его химические и физические свойства

Галлий — элемент главной подгруппы третьей группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31. Обозначается символом Ga (лат. Gallium). Относится к группе лёгких металлов. Простое вещество галлий — мягкий пластичный металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком[1].

Атомный номер - 31

Атомная масса - 69,723

Плотность, кг/м³ - 5910

Температура плавления, °С - 29,8

Теплоемкость, кДж/(кг·°С) - 0,331

Электроотрицательность - 1,8

Ковалентный радиус, Å - 1,26

1-й ионизац. потенциал, эв - 6,00

Нахождение галлия в природе

Среднее содержание галлия в земной коре 19 г/т. Галлий типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Единственный минерал Галлия - галлит CuGaS2 очень редок. Геохимия Галлия тесно связана с геохимией алюминия, что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть Галлия в литосфере заключена в минералах алюминия.  Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними, галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0 – 0,1%), магнетит (0 – 0,003%), касситерит (0 – 0,005%), гранат (0 – 0,003%), берилл (0 – 0,003%), турмалин (0 – 0,01%), сподумен (0,001 – 0,07%), флогопит (0,001 – 0,005%), биотит (0 – 0,1%), мусковит (0 – 0,01%), серицит (0 – 0,005%), лепидолит (0,001 – 0,03%), хлорит (0 – 0,001%), полевые шпаты (0 – 0,01%), нефелин (0 – 0,1%), гекманит (0,01 – 0,07%), натролит (0 – 0,1%).

Физические свойства галлия

Пожалуй, самое известное свойство галлия, это его температура плавления, она составляет 29.76 °C. Это второй по легкоплавкости металл в периодической системе (после ртути). Это позволяет плавить металл, держа его в руке. Галлий – один из немногих металлов, расширяющихся при затвердевании расплава (другие – Bi, Ge).

Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 Å, b = 7,6570 Å, c = 4,5256 Å. Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки [2].

Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре T=20 °C равна 5,904 г/см³.

Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до 2230 °C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100÷1200 °C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T=0÷24 °C равна 376,7 Дж/кг·К (0,09 кал/г·град.), в жидком состоянии при T=29÷100 °C — 410 Дж/кг·К (0,098 кал/г·град).

Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4·10−6 ом·см (при T=0 °C) и 27,2·10−6 ом·см (при T=30 °C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 пуаз при T=98 °C и 0,578 пуаз при T=1100 °C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода равно 0,735 н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 Å и 5890 Å составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.

Природный галлий состоит из двух изотопов 69Ga (61,2 %) и 71Ga (38,8 %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1·10−28 м² и 5,1·10−28 м², соответственно.

Галлий-малотоксичный элемент. Из-за низкой температуры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, который плохо смачивается расплавом галлия. Одно время металл даже применялся для изготовления пломб (вместо амальгамных). Это применение основано на том, что при смешивании порошка меди с расплавленным галлием получается паста, которая через несколько часов затвердевает (из-за образования интерметаллического соединения) и потом может выдержать нагрев до 600 градусов без плавления.
              При высоких температурах галлий является очень агрессивным веществом. При температурах выше 500 °C, он разъедает практически все металлы, кроме вольфрама, а также многие другие материалы. Кварц устойчив к действию расплавленного галлия до 1100 °C, но проблема может возникнуть из-за того, что кварц (а также большинство других стекол) отлично смачивается этим металлом. То есть, галлий просто налипнет на стенки кварца.

Химические свойства галлия близки к свойствам алюминия. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего окисления. При нагревании под давлением галлий реагирует с водой, образуя соединение GaOOH по реакции:[3]

2Ga + 4H2O = 2GaOOH + 3H2↑.

Галлий взаимодействует с минеральными кислотами с выделением водорода и образованием солей, причём реакция протекает даже ниже комнатной температуры:

2Ga + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2↑

Продуктами реакции с щелочами и карбонатами калия и натрия являются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)4- и, возможно, Ga(OH)3- и Ga(OH)2-:

2Ga + 6H2O + 2NaOH = 2Na[Ga(OH)4] + 3H2↑

Галлий реагирует с галогенами: реакция с хлором и фтором идёт при комнатной температуре, с бромом — уже при −35 °C (около 20 °C — с воспламенением), взаимодействие с иодом начинается при нагревании.

Галлий не взаимодействует с водородом, углеродом, азотом, кремнием и бором.

При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800 °C, алунд и оксид бериллия BeO — до 1000 °C, тантал, молибден и ниобий устойчивы до 400÷450 °C.

С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут, а также металлы подгрупп цинка, скандия, титана. Один из галлидов V3Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние 16,8 K.

Галлий образует полимерные гидриды:

4LiH + GaCl3 = Li[GaH4 ] + 3LiCl.

Устойчивость ионов падает в ряду BH4- → AlH4- → GaH4-. Ион BH4- устойчив в водном растворе, AlH4- и GaH4- быстро гидролизуются:

GaH4- + 4H2O = Ga(OH)3 + OH- + 4H2-

При растворении Ga(OH)3 и Ga2O3 в кислотах образуются аквакомплексы [Ga(H2O)6]3+, поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl3*6H3O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO4)2*12H2O.

Интересно происходит взаимодействие галлия с серной кислотой. Оно сопровождается выделением элементарной серы. При этом сера обволакивает поверхность металла и препятствует его дальнейшему растворению. Если же обмыть металл горячей водой, реакция возобновится, и будет идти до тех пор, пока на галлии не нарастет новая «шкура» из серы.

2. Основные соединения галлия

Ga2H6 — летучая жидкость, tпл −21,4 °C, tкип 139 °C. В эфирной суспензии с гидратом лития или таллия образует соединения LiGaH4 и TlGaH4. Образуется в результате обработки тетраметилдигаллана триэтиламином. Имеются банановые связи, как и в диборане

Ga2O3 — белый или жёлтый порошок, tпл 1795 °C. Существует в виде двух модификаций. α-Ga2О3 — бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48 г/см³, малорастворимые в воде, растворимые в кислотах. β-Ga2О3 — бесцветные моноклинные кристаллы c плотностью 5,88 г/см³, малорастворимые в воде, кислотах и щёлочах. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. ΔH°298(обр) −1089,10 кДж/моль; ΔG°298(обр) −998,24 кДж/моль; S°298 84,98 Дж/моль*K. Проявляют амфотерные свойства, хотя основные свойства, по сравнению с алюминием, усилены:[4]

Ga2O3 + 6HCl = 2GaCl2 + 3H2O

Ga2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Ga(OH)4]

Ga2O3 + Na2CO3 = 2NaGaO2 + CO2

Ga(OH)3 — выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga2O3*H2O, и, наконец, в Ga2O3. Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.

GaF3 — белый порошок. tпл >1000 °C, tкип 950 °C , плотность — 4,47 г/см³. Малорастворим в воде. Известен кристаллогидрат GaF3·3Н2O. Получают нагреванием оксида галлия в атмосфере фтора.

GaCl3 — бесцветные гигроскопичные кристаллы. tпл 78 °C, tкип 215 °C, плотность — 2,47 г/см³. Хорошо растворим в воде. В водных растворах гидролизуется. Получают непосредственно из элементов. Применяется в качестве катализатора в органических синтезах.

GaBr3 — бесцветные гигроскопичные кристаллы. tпл 122 °C, tкип 279 °C плотность — 3,69 г/см³. Растворяется в воде. В водных растворах гидролизуется. В аммиаке малорастворим. Получают непосредственно из элементов.

GaI3 — гигроскопичные светло-жёлтые иглы. tпл 212 °C, tкип 346 °C, плотность — 4,15 г/см³. Гидролизуется тёплой водой. Получают непосредственно из элементов.

GaS3 — жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с tпл 1250 °C и плотностью 3,65 г/см³. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется. Получают взаимодействием галлия с серой или сероводородом.

Ga2(SO4)3·18H2O — бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество. Получается при взаимодействии галлия, его оксида и гидроксида с серной кислотой. С сульфатами щелочных металлов и аммония легко образует квасцы, например, KGa(SO4)2·12Н2О.

Ga(NO3)3·8H2O — бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы. При нагревании разлагается с образованием оксида галлия (III). Получается действием азотной кислоты на гидроксид галлия.

  Получение галлия  

Основной источник получения Галлия - алюминиевое производство. Галлий при переработке бокситов по способу Байера концентрируется в оборотных маточных растворах после выделения Аl(ОН)3. Из таких растворов Галлий выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH)3, которую растворяют в щелочи и выделяют Галлий электролизом.

При содово-известковом способе переработки бокситовой или нефелиновой руды Галлий концентрируется в последних фракциях осадков, выделяемых в процессе карбонизации. Для дополнительного обогащения осадок гидрооксидов обрабатывают известковым молоком. При этом большая часть Al остается в осадке, а Галлий переходит в раствор, из которого пропусканием СО2 выделяют галлиевый концентрат (6-8% Gа2О3); последний растворяют в щелочи и выделяют Галлий электролитически[5].

Источником Галлия может служить также остаточный анодный сплав процесса рафинирования Al по методу трехслойного электролиза. В производстве цинка источниками Галлия являются возгоны (вельц-оксиды), образующиеся при переработке хвостов выщелачивания цинковых огарков.

Полученный электролизом щелочного раствора жидкий Галлий, промытый водой и кислотами (НСl, HNO3), содержит 99,9-99,95% Ga. Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.

3. Применение галлия

Арсенид галлия GaAs — перспективный материал для полупроводниковой электроники.

Нитрид галлия используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений.