Фотохімічні реакції. Основні закони фотохімії

 

 

Міністерство освіти і науки України

Харківський національній педагогічний університет імені Г. С. Сковороди

Кафедра хімії

 

 

 

 

 

 

Індивідуальне навчально – дослідне завдання

з курсу «Фізична хімія»

на тему «Фотохімічні реакції. Основні закони фотохімії»

 

 

 

 

 

 

                                                                         Виконала:

                                                                         студентка  3 курсу

                                                                         природничого факультету

                                                                         Гринько Юлія Олександрівна

 

 

 

 

м. Харків – 2014 рік

ЗМІСТ

стр.

ВСТУП. ………………………………………………………………………

1.   Поняття про фотохімічні реакції…....................................................

2.   Стадії фотохімічних реакцій………………………………………….

3.   Швидкість фотохімічних реакцій…………………………………….

4.   Основні закони фотохімії……………………………………………..

ВИСНОВКИ………………………………………………………………..

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ…………………………………

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вступ

З давніх часів було відомо, що сонячне світло, діючи на речовину, викликає її перетворення. Однак, систематичне вивчення фотохімічних процесів відбувалося протягом останніх сімдесяти років. Модель взаємодії світла з речовиною з’явилося тільки після прийняття концепції квантування енергії.

Фотохімічні процеси мають велике значення для життя на землі. Утворення з простих елементів складних біоорганічних сполук - “цеглинок” життя, а потім і виникнення самого життя тісно пов’язане з фотохімічними процесами. З фотохімічними процесами, що відбуваються при взаємодії випромінювання оптичного діапазону, в тому числі і сонячного випромінювання з речовиною ми зустрічаємось на кожному кроці. Такі явища, як вицвітання фарбованих матеріалів, почорніння фотографічних емульсій, фотосинтез у зеленому листку знайомі кожному. Існує гіпотеза, згідно якої життя на землі виникло в результаті фотопроцесів з участю простих неорганічних молекул (метан, аміак, вода), що входили в склад атмосфери нашої планети. Вчені використовують світло як тонкий інструмент для вивчення будови речовини. Фотохімічні процеси лежать в основі технологічних процесів в кінофотопромисловості, в лазерній техніці. Все більш широке значення фотохімічні реакції набувають в різних процесах промислового фотосинтезу - хлорування, окиснення, відновлення і інше.

Термін фотохімія використовується дуже широко. Хоча фотохімія в основному розглядає лише хімічні перетворення при поглинанні світла, проте є ряд фізичних процесів, що також відносяться до області фотохімії, це процеси  флуорисценсії чи хемілюмінесценції, які розглядаються як фотохімічні.

 

 

 

1. Поняття про фотохімічні реакції

Фотохімічними називають реакції, які протікають під дією світла. Або фотохімічними можна назвати реакції, у яких енергія, необхідна для їх протікання або збудження, підводиться у реакційну систему у формі електромагнітних коливань – видимого світла, ультрафіолетових променів або, рідше, інфрачервоних променів. Такі реакції можуть здійснюватися як у газах або у рідинах, так і у твердому тілі. Під дією світла можуть відбуватися реакції синтезу, розкладу, окиснення тощо.

Ф. Х. Гроттус (1817) встановив, що хімічно активним є те світло, яке поглинається реакційним середовищем. К. А. Тимірязєвим (1875) було показано, що кількість продукту, отриманого при даній фотохімічній реакції, пропорційна кількості поглинутої світлової енергії. Ці співвідношення були піданні різносторонньому вивченню в працях П. П. Лазарєва (1907 – 1910), який показав, що кількість речовини, яка розклалася, пропорційна кількості поглинутої енергії. У подальшому теорія фотохімічних реакцій розвивалася на основі квантової теорії світла.

Фотохімічна дія світла полягає у тому, що атоми або молекули реагуючої речовини, поглинаючи світлові кванти, збуджуються, тобто збільшується їх внутрішня енергія і, зокрема, та її форма, яка впливає на перебіг даної реакції.

У відповідності з цим фотохімічні реакції можна поділити на дві групи.

1. Реакції, які термодинамічно спроможні протікати самовільно за даних умов без впливу світла, наприклад реакція Н2 + СІ2 = 2НСІ. У такому випадку світло відіграє лише роль збудника реакції, який сприяє подоланню (або зниженню) її високої енергії активації. При цьому кількість речовини, що зазнала перетворення, може бути не пропорцій на кількості поглинутої світлом енергії. Такі реакцій іноді називають фотокаталітичними.

2. Реакції,  які за даних  умов термодинамічно не здатні  протікати самовільно, тому для  їх здійснення необхідна затрата  роботи ззовні. Цю роботу ми  затрачаємо у формі електромагнітних  коливань. Для таких реакцій кількість  речовини, що прореагувала, є прямо  пропорційною поглинутій енергії  у відповідності до закону  фотохімічної еквівалентності.

Основною кількісною характеристикою фотохімічних реакцій є квантовий вихід реакції.

Квантовим виходом φ називається відношення числа молекул, що зазнали перетворення, до числа поглинутих квантів електромагнітних коливань:

φ =

За законом хімічної еквівалентності квантовий вихід повинен дорівнювати одиниці. Відхилення у сторону більшого значення спостерігається у тих випадках, коли реакція за даних умов є ланцюговою, тобто, коли перетворення,  які викликані поглинанням одного кванту світла молекулою, призводять до утворення активних частинок (вільних радикалів тощо), які, взаємодіючи з іншими молекулами, можуть викликати в них подібні перетворення. Відхилення в сторону менших значень φ спостерігаються у тих випадках, коли кванти світла, поглинуті молекулами даної речовини, частково витрачаються на якісь побічні процеси або коли вони поглинаються молекулами інших речовин, що знаходяться в системі.

 

 

 

 

2. Стадії фотохімічної реакції

Будь – яка фотохімічна реакція є складним багатостадійним процесом. Первинною стадією фотохімічної реакції є поглинання фотона реагуючою речовиною. Макс Планк (1900) довів, що атоми можуть поглинати світлову енергію тільки дискретними (певними) порціями – квантами.

Залежно від будови молекул опромінюваної речовини, енергії поглинутого фотона та умов досліду первинна стадія фотохімічного процесу проходить за одним із трьох можливих напрямків:

1. Збудження атома або молекули

А + hν        A*

АB + hν        AB*

де  А – атом; АВ – молекула, А* і АВ* - атом і молекула в збудженому стані;  hν – поглинутий фотон;

2. Відрив електрона з іонізацією атома або молекули:

А + hν        A+ + е

АВ + hν        AВ+ + е

Електрон може відриватися і від іона, який знаходиться у розчині:

А+ + hν        A2+ + е

3.  Під дією поглинутого фотона молекула дисоціює на дві або більше частинок, які мають неспарені електрони, тобто молекула розпадається на радикали

АВ + hν        А˙ + В˙,

де  А˙ і  В˙ - радикали або атоми.

Процес  взаємодії  світла з речовиною і хімічні реакції іонізації чи дисоціації, які йдуть безпосередньо за поглинанням фотона, називають первинною, або світловою, стадією фотохімічного процесу.

Збудженні молекули, атоми, іони чи радикали, які утворились у первинній стадії, зазнають послідовних хімічних перетворень уже без участі світла. Тому їх називають вторинними, або темновими, стадіями процесу.

Поряд з процесами, квантовий вихід яких менший  або близький одиниці, є відносно незначна кількість процесів, квантовий вихід яких значно більший за одиницю. Пояснити таке явище можна, лише допустивши, що вторинна темнова стадія процесу відбувається за ланцюговим механізмом. Молекула, яка поглинула квант світла, розпадається на радикали

АВ + hν        А˙ + В˙,

 які реагують з іншими  молекулами, утворюючи продукти  реакції і нові радикали. Наприклад, фотохімічний розклад гідроген пероксиду проходить за такою схемою:

Н2О2 + hν       2НО˙    (зародження ланцюга)

                             ˙ОН + Н2О2       Н2О + НО2˙              ( розвиток

                             НО2˙ + Н2О2        Н2О + О2 + ˙ОН           ланцюга)

                            НО2˙ + ˙ОН      Н2О + О2                (обрив

                                     2НО˙     Н2О + О2                       ланцюга)

Якщо темнова стадія фотохімічного процесу іде за ланцюговим механізмом, то швидкість реакції та її квантовий вихід залежить від тиску газового реакційного середовища або концентрації реагентів у розчині, а також від наявності домішок, об’єму реакційної посудини та інших параметрів, які впливають на перебіг звичайних ланцюгових реакцій.

3. Швидкість фотохімічних реакцій

Оскільки сам акт збудження молекули світлом відбувається майже миттєво, швидкість первинної фотохімічної стадії процесу визначається кількістю фотонів, які потрапляють до реакційного простору, тобто інтенсивністю світлового променя. Якщо промінь світла деякої довжини поглинається реакційним середовищем повністю, то швидкість реакції буде

=-kI0

де N – кількість молів речовини, що прореагувала за час τ; k – константа швидкості первинної фотохімічної стадії; I0 – початкова інтенсивність світлового потоку.

Швидкість такого процесу не залежить від концентрації, тобто порядок реакції нульовий. Реально у багатьох випадках світло поглинається реакційним середовищем не повністю. Тоді величину I0 необхідно замінити різницею інтенсивностей падаючого і вихідного із системи світлового потоку. Згідно з рівнянням Бугера – Ламберта – Бера:

= -k (I0 – I) = -kI0 (1 – e-kCl)

 

 

 

 

 

 

4. Основні закони фотохімії

Загальні закономірності фотохімічних реакцій описуються наступними законами фотохімії.

У 1818 році К. Гротгус сформулював перший закон фотохімії: хімічно активне тільки те світло, яке поглинається даним середовищем, точніше одним із компонентів реакційної суміші. Винятків із закону Гротгуса немає. Проте закон не зворотний, тобто далеко не всі промені, які поглинаються різними середовищами, обов’язково спричиняють фотохімічні реакції.

Оскільки закон Гротгуса безпосередньо зв’язує хімічну дію світла з поглинанням його реакційним середовищем, доцільно розглянути фізичний бік явища. Згідно з об’єднанням законом Бугера – Ламберта – Бера (1853) поглинання світла в сумішах або розчинах пропорційне концентрації компонента, що поглинає світло. Рівняння закону записують у формі:

I = I0e-kCl,

звідки кількість поглинутої світової енергії шаром розчину довжиною l з поперечним зрізом 1 см2 буде дорівнювати

Е = I0 – I = I0 – I0e-kCl = I0 (1 – e-kCl),

де Е – енергія поглинутого світла; I0 – інтенсивність світового потоку до проходження через розчин, у якому поглинається світло; I – інтенсивність світлового потоку після проходження світла через шар розчину товщиною l; l – довжина зразка; С – концентрація речовини, що поглинає світло; k – стала величина, яка називається коефіцієнтом поглинання. Він залежить від природи речовини, що поглинає світло, і довжини хвилі променя.

У 1904 році Я. Вант – Гофф встановив кількісну залежність між швидкістю фотохімічної реакції та кількістю поглиненої енергії: кількість хімічно зміненої речовини пропорційна кількості поглиненої енергії:

γ =             або         пр = γ

де: - кількість прореагованих молекул; – кількість поглинених квантів світла; γ – квантовий вихід.

Найважливішим законом, що дозволив чітко розкрити суть і механізм фотохімічних реакцій, є закон фотохімічної еквівалентності, відкритий А. Ейнштейном у 1912 році: якщо випромінювання викликає хімічну реакцію, то один поглинутий квант енергії спричиняє один єдиний первинний хімічний акт. Іншими словами, кількість молекул, що зазнали первинного хімічного перетворення, дорівнює числу поглинутих фотонів. Один фотон не може активізувати 2 – 3 молекули і, навпаки, енергія 2 – 3 фотонів не може передатися тільки одному атому:

пф =

де: Е – кількість поглиненої світлової енергії; пф – кількість поглинутих квантів світла. Цей закон є справедливим лише для первинних реакцій, коли = пф , де пф – число молекул, що прореагували.

Об’єднаний закон фотохімії: швидкість фотохімічної реакції пропорційна інтенсивності діючого світла, зростає при збільшенні концентрації речовини, довжини шляху променя світла в розчині та обернено пропорційна частоті світла