Физико-химические свойства растворов ВМС

4.3. Реакции функциональных групп

Многие полимеры нельзя получить путем полимеризации или  поликонденсации непосредственно из низкомолекулярных соединений потому, что исходные мономеры неизвестны, или потому, что они не полимеризуются. Поэтому особое значение приобретает синтез полимеров из других высокомолекулярных соединений, содержащих реакционноспособные группы. Для проведения этого синтеза условия реакции должны подбираться так, чтобы предотвратить возможность деструкции молекулярных цепей. Тогда в результате химических превращений происходит изменение химического состава полимера без существенного уменьшения степени полимеризации. Такие реакции были названы Штаудингером полимераналогичными превращениями.

В реакции полимераналогичных превращений могут вступать соединения c самыми разнообразными функциональными группами, например:

На этом методе основаны промышленные способы получения  многих полимеров. Различные эфиры целлюлозы (ацетат целлюлозы, нитрат целлюлозы и др.) получаются в промышленности путем ее этерификации. При этом гидроксильные группы целлюлозы замещаются на –ОСОСН₃ и –ОNО₂. Помимо известных простых и сложных эфиров целлюлозы, в последнее время получены фениловые эфиры целлюлозы [C₆Н₇О₂(ОН)₂ОС₆Н₅]_n, эфиры целлюлозы с аминокислотами [С₆Н₇О₂(ОН)₂ОСОС₆Н₄NН₂]_n c фосфорсодержащими кислотами и др.

4.4. Реакции внутримолекулярных перегруппировок

K их числу относятся  реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида, пpиводящие к образованию поливиниленов, реакции внутримолекулярной циклизации полиакрилонитрила и некоторые другие, заключающиеся в перегруппировках внутри самой цепи полимера.

5. Гибкость цепи полимера. Факторы, определяющие гибкость цепи полимера.

Физические свойства полимеров определяются их химическим строением. Однако взаимосвязь между физическими свойствами и химическим строением полимеров очень сложна. Для понимания этой связи необходимо, прежде всего, рассмотреть такое понятие, как гибкость цепи полимера.

Основными факторами, определяющими  гибкость макромолекулы, являются величина потенциального барьера вращения, молекулярный вес полимера, размер заместителей, частота пространственной сетки и температура.

Потенциальный барьер вращения. Величина потенциального барьера вращения зависит от внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Поскольку учет межмолекулярного взаимодействия очень сложен, то при теоретических расчетах обычно рассматривают поведение изолированной макромолекулы и полагают, что значения потенциальных барьеров вращения в цепях полимеров равны величинам, рассчитанным на основе термодинамических свойств газообразных низкомолекулярных аналогов.

Молекулярный  вес полимера. Поскольку потенциальный барьер вращения обусловлен взаимодействием звеньев, расположенных на близких расстояния, влияние на данное звено других звеньев этой же цепи не проявляется уже на расстоянии порядка нескольких звеньев. Отсюда следует, что возможность поворотов звеньев в линейных полимерах одинакового химического строения не зависит от длины цепи. Итак, в полимергомологическом ряду величина потенциального барьера вращения не изменяется с увеличением молекулярного веса полимера, но число возможных конформационых превращений при этом возрастает.

Покажем это на простом  примере. Молекула, состоящая из трех звеньев, при неизменном валентном  угле может принять лишь несколько конформаций. Молекула, состоящая из четырех звеньев, принимает уже большее число конформаций. C увеличением числа звеньев, т.е. с повышением степени полимеризации, число конформаций, которые принимает цепь, возрастает. Поэтому даже при высоких значениях потенциального барьера вращения цепь очень большой длины может иметь не палочкообразную, а свернутую (глобулярную) форму.

Частота пространственной сетки. Сильное межмолекулярное взаимодействие уменьшает подвижность звеньев. Наличие химических связей, которые являются более прочными, чем межмолекулярные, еще сильнее влияет на подвижность звеньев.

Если химические связи  между цепями расположены редко, т.e. длина отрезков цепи между связями достаточно велика, то подвижность большинства звеньев остается неизменной, характерной для полимера данного строения. Это означает, что гибкость цепей полимера c редкой пространственной сеткой практически такая же, как и соответствующего линейного полимера. Например, гибкость цепи слабо вулканизованного натурального каучука (2-3 % серы) такая же, как y невулканизованного. По мере увеличения числа поперечных связей величина отрезков, на которых может проявляться гибкость, становится меньше, и, наконец, в сетчатом полимере с очень частой пространственной сеткой гибкость цепей не проявляется совсем.

Размер заместителей. Большие по размерам и по массе заместители затрудняют вращение звеньев. Конформационные превращения цепей, содержащих такие заместители, требуют значительного времени и при недостаточно высоких температурах практически не происходят. Например, цепная молекула полистирола, в которую входят тяжелые фенильные заместители, при комнатных температурах практически не изменяет своих конформаций, т.e. ведет себя как жесткое образование.

Температура. C повышением температуры кинетическая энергия молекулы увеличивается, вращение звеньев становится более свободным (менее заторможенным).

6. Истинные растворы полимеров

Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, приводящие к набуханию и растворению полимеров, имеют большое практическое значение, как при переработке полимеров, так и при эксплуатации полимерных изделий.

6.1. Признаки истинного раствора

Истинными растворами называются дисперсные системы, в которых компоненты могут быть диспергированы до молекул, атомов или ионов, следовательно, истинный раствор представляет собой молекулярно-дисперсную систему, для которой характерны следующие признаки:

1. сродство между компонентами;
2. самопроизвольность образования;
3. постоянство концентрации во времени;
4. однофазность или гомогенность;
5. термодинамическая устойчивость.

6.2. Растворение и набухание полимеров

Подобно низкомолекулярным  веществам, полимер не может быть растворен в любой жидкости. B одних жидкостях (при непосредственном контакте c ними) данный полимер самопроизвольно растворяется, в других жидкостях никаких признаков растворения не наблюдается. Например, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в бензоле и не взаимодействует с водой. Желатин хорошо растворяется в воде и не взаимодействует c этиловым спиртом. Очевидно, в одних случаях полимер и низкомолекулярная жидкость имеют взаимное сродство, а в других оно отсутствует. B первом случае следует ожидать образования истинного раствора, во втором – коллоидного.

На практике часто  наблюдается самопроизвольное растворение  полимеров, однако этот процесс имеет характерную особенность: прежде чем раствориться, полимер «нaбухает», т.e. поглощает низкомолекулярную жидкость, увеличиваясь в массе и объеме.

Набухание – не просто процесс проникновения малых молекул растворителя в фазу полимера, связанный c заполнением пустот или пор в нем.

Различают ограниченное и неограниченное набухание.

Неограниченное набухание  – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Особенность растворения полимера состоит в том, что смешиваются компоненты, размеры молекул которых различаются в тысячи раз; отсюда и разная подвижность молекул. Подвижность молекул низкомолекулярной жидкости очень велика. При соприкосновении полимера c низкомолекулярной жидкостью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, прежде всего в пространство между элементами надмолекулярных структур.

Процесс набухания – это одностороннее смешение, обусловленное большими размерами молекул полимера.

Набухший полимер, представляющий собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, какое-то время сосуществует с слоем чистой низкомолекулярной жидкости. Через некоторый промежуток времени, когда цепи полимера уже достаточно раздвинуты, они начинают медленно диффундировать в растворитель. Возникает слой более разбавленного раствора, сосуществующий с слоем более концентрированного раствора. По истечении некоторого времени концентрации обоих слоев делаются равными – слои сливаются, образуя однофазную гомогенную систему.

Ограниченным набуханием называется процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, ограниченный только стадией их поглощения полимером; самопроизвольного растворения полимера не происходит, т.e. цепи полимера полностью не отделяются друг от друга. При этом образуются две сосуществующие фазы. Одна фаза представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, другая является чистой низкомолекулярной жидкостью (если полимер совсем не растворяется) или разбавленным раствором полимера в низкомолекулярной жидкости. Эти фазы разделены ясно видимой поверхностью раздела и находятся в равновесии.

6.3. Степень набухания и кинетика набухания

Степень набухания можно  определить только у ограниченно набухающих полимеров, так как при неограниченном набухании сам полимер начинает растворяться и масса образца уменьшается. Степень набухания изменяется во времени. Зависимость α=f(t) обычно выражается кривой, типичный вид которой показан на рис.1.

Рис. 1. Кинетика набухания:

1– быстро набухающий образец;

2 – медленно набухающий образец.

Как видно из рисунка, начиная с определенного времени  степень набухания становится постоянной. Величина степени набухания, которой соответствует появление горизонтального участка на кривой, называется максимальной, или равновесной степенью набухания. У различных полимеров равновесная степень набухания достигается через разные промежутки времени, что имеет большое практическое значение. Так, на рис. 1 максимальная степень набухания образца 2 больше, чем образца 1, следовательно, при нахождении их в данной жидкости в течение длительного времени второй образец набухнет значительно больше.

6.4. Взаимодействия в растворах полимеров

В растворах между компонентами могут проявляться все виды взаимодействий, т.е. могут образовываться как химические, так и нехимические соединения. Вновь образованные химические соединения в растворе можно обнаружить по характеру кривых изменения свойств раствора в зависимости от состава.

Взаимодействие разнородных  молекул в растворе получило название сольватации, а образующиеся молекулярные соединения разнородных молекул были названы сольватами. Взаимодействие между однородными молекулами называется ассоциацией и приводит к образованию ассоциатов.

7. Пластификация

Получение полимерных материалов с определенным комплексом свойств связано не только с синтезом полимеров различного химического строения, но и с созданием структур. Одним из важных методов структурной модификации полимерных материалов является пластификация. Практически пластификация состоит в введении в полимер различных жидкостей или твердых тел (пластификаторов), улучшающих эластичность материала и придающих ему морозостойкость, а также облегчающих его переработку. С теоретической точки зрения сущность пластификации состоит в изменении вязкости системы, увеличении гибкости молекул и подвижности надмолекулярных структур.

Введенные в полимер  пластификаторы оказывают влияние  на все его физико-механические свойства (прочность, эластичность, хрупкость, диэлектрические потери, температуру стеклования и текучести и т.д.).

7.1. Влияние пластификаторов на температуру стеклования и текучесть полимеров

Температура стеклования (Т_с) является мерой оценки морозостойкости полимерных каучукоподобных материалов. Для создания более морозостойких полимерных материалов ее следует понизить.

Температура текучести (Т_т) определяет технологические свойства полимеров. Переработка полимеров в вязкотекучем состоянии - это один из наиболее распространенных способов. У ряда полимеров температура текучести очень близка к температуре разложения и даже превышает ее. Поэтому понижение температуры текучести с помощью пластификатора технологически очень выгодно.

Ниже приведены данные о влиянии пластификаторов на температуры стеклования полимеров, полученные дилатометрическим методом (рис. 2), на основании измерений деформации (рис. 3) и модуля упругости (рис. 4).

 

Рис. 2. Влияние пластификатора на температуру стеклования натурального каучука:

1 – непластифицированный образец;

2 – пластифицированный  образец.  

 

Рис. 3. Влияние пластификатора на температуру стеклования полиметилметакрилата (цифры на кривых – частота деформации в гц):

1 – непластифицированный образец;

2 – 10% пластификатора;

3 – 30% пластификатора

 

Рис. 4. Влияние содержания пластификатора на температуру стеклования полимера (с₄ > c₃ > c₂ > с₁).