Физико-химические и каталитические свойства наночастиц металлов

В работе [106] описывается способ приготовления Pt/TiO₂ катализатора со средним диаметром частиц  активной фазы 3-4 нм. Для достижения равномерного распределения платины на носителе смешивали метанольные растворы поливинилпирролидона и хлорплатиновой кислоты  и кипятили с обратным холодильником в атмосфере азота. Полученный коллоидный раствор смешивали с метанольной суспензией оксида титана, отфильтровывали, пропитывали метанолом и сушили под вакуумом при 110 ⁰С. Затем для удаления органического остатка катализатор обжигали свначала в токе аргона при 300 ⁰С, затем в смеси кислорода и аргона при этой же температуре. Полученный таким образом катализатор испытывали в гидрировании транстильбена и метилциннамата. Следует отметить довольно высокую температуру проведения процесса − до 330⁰С, сложность  и многостадийность процесса приготовления катализатора.   

Tamai [107] описывает получение ультрадисперсных металлических частиц железа, нанесенных на оксид алюминия пиролизом полимерных прекурсоров. Исходя из полученных  результатов, авторы приходят к выводу о том,  что формирование частиц железа  осуществляется агрегацией атомов при разложении полимерметаллического прекурсора на поверхности носителя. При большом соотношении ПМК:Al₂O₃ образуются частицы железа с размерами 10-20 нм, а при меньшем – 2,5 нм.  

В работе [108] синтезирован новый природный полимерный катализатор – платиновый комплекс карбоксиметилцеллюлозы (Pt-КМЦ-SiO₂), нанесенный на оксид кремния и испытан в гидрировании анизола. Сначала неорганический носитель обрабатывался водным раствором натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. После добавления ацетона карбоксиметилцеллюлоза распределялась по поверхности SiO₂. Твердый продукт отфильтровывался, сушился, а затем помещался в воду с добавлением уксусной кислоты (до рН=2) для окисления лиганда. Через час осадок промывался ацетоном до получения рН=8 и высушивался. Полученный SiO₂-КМЦ носитель вместе с этанольным раствором H₂PtCl₃^.H₂O помещался в колбу, кипятился с обратным холодильником до полного обесцвечивания раствора и потемнения твердых частиц катализатора. Полученный таким образом Pt-КМЦ-SiO₂ катализатор показал при гидрировании анизола 100%-ный выход циклогексилметилового эфира при 30 ⁰С и атмосферном давлении водорода. Авторы сравнивали каталитические свойства полученного комплекса с литературными данными по селективному гидрированию анизола на других полимер-металлических комплексах и показали преимущество разработанного ими метода – в  присутствии Pt-КМЦ-SiO₂ процесс протекает в более мягких условиях – при пониженных температуре и давлении.

Разработаны методы получения  стабильных катализаторов гидрирования путем взаимодействия этанольных растворов  поливинилпиридина и PdCl₂, а также наноструктурных каталитических систем на основе закрепления поливинилпиридиновых комплексов палладия (II) на оксиде магния [109-111]. Было установлено, что порядок нанесения компонентов активной фазы оказывает влияние на каталитическую активность полученных систем. При проведении каталитического процесса на поливинилпиридиновых комплексах палладия, которые можно отнести к гель-иммобилизованным каталитическим системам, важную роль играют свойства полимерной матрицы – способность к набуханию, гибкость и подвижность сегментов полимерной цепи, строение и природа макромолекул и их функциональных групп. Роль полимера заключается в формировании наноразмерных частиц палладия на поверхности MgO, предотвращение агломерации частиц металла при проведении каталитического процесса, предохранение катализатора от дезактивации при длительном хранении (катализатор был активен после двух лет хранения).

 Объемно-фазовые характеристики гидрогелей, в матрицу которых иммобилизованы линейные полимеры, полимер-металлические комплексы и полимер-протектированные наночастицы металлов

Полимер-протектированные наночастицы металлов, полимерметаллические комплексы и линейные полимеры, иммобилизованные в матрицу гидрогелей представляют собой полувзаимопроникающие сетки (другое название псевдовзаимопроникающие сетки), которые можно рассматривать как аналог интерполимерных комплексов [113]. В зависимости от функционального состава эти комплексы могут существовать за счет кооперативной системы Н-связей или электростатических контактов. При этом структурную модель ПВПС можно представить либо в виде пространственной сетки, пронизанной макромолекулой или – пространственной сетки, ячейки которой заполнены макромолекулами в клубкообразной конформации. ПВПС третьего типа могут быть получены путем так называемых интерполимерных реакций, т.е. в ходе взаимодействия монолитных гелей  анионной, катионной, амфотерной и неионной природы с линейными макромолекулами в водном растворе за счет образования кооперативных ионных контактов или водородных связей [113-116]. Характерной особенностью таких систем является протекание медленной реакции комплексообразования по «эстафетному механизму», в результате которого происходит постепенная контракция сетки [113]. Кокуфута с сотрудниками [117] сравнивали свойства амфотерной сетки на основе терполимера N-изопропилакриламида, акриловой кислоты и 1-винилимидазола, а также ПВПС на основе гидрогеля  N-изопропилакриламида и 1-винилимидазола, в объеме которой иммобилизована линейная полиакриловая кислота. Сшитый терполимер и ПВПС проявляют амфотерный характер и в окрестности изоэлектрической точки коллапсируют.  Стимулчувствительные ПВПС на основе гидрогеля АА-АК и линейного полиаллиламина в форме гидрохлорида в зависимости от рН среды также проявляют амфотерный характер [112].  Показана возможность использования ПВПС в качестве рН-контролируемой доставки лекарственного препарата – теофиллина. Амфотерные наногели синтезированы окислительно-восстановительной полимеризацией в матрице поли(N-изопропилакриламида). В качестве анионного и катионного мономеров использовали акриловую кислоту и 1-винилимидазол [115]. Гидродинамический радиус амфотерных наночастиц минимален вблизи изоэлектрической точки, и он растает в солевом растворе, указывая на «антиполиэлектролитное» поведение.

Полувзаимопроникающие сетки на основе гидрогель поли(акриламид-со-акриловая кислота)-линейный полиэтиленимин были приготовлены методом радикальной сополимеризации [118]. Изучено комплексообразование с ионами металлов, приводящее к сжатию ПВПС. Причиной контракции ПВПС является образование полимер-металлических комплексов с участием макромолекул линейного полиэтиленимина, находящихся в объеме гидрогеля, а также карбоксильных групп сетки. Набухание ПВПС в щелочной и сжатие в кислой среде, по всей вероятности, связано с ионизацией карбоксильных групп в растворе щелочей и подавлением ионизации карбоксильных звеньев в растворе HCl. Несмотря на то, что в кислой среде имеет место протонизация аминогрупп ПЭИ, из-за его низкой молекулярной массы или степени полимеризации (n = 23), полиэлектролитное набухание макромолекул не в состоянии растянуть пространственную сетку [119]. Авторами [120] было предложено получить материал с селективными сорбционными свойствами за счет разрушения ПМК действием соляной кислоты. В результате этого в матрице гидрогеля может сохраниться «шаблон» из ПЭИ, настроенный на иммобилизованный ион металла. «Настроенная» на определенный тип иона металла ПВПС вполне может быть использована для селективного разделения ионов металлов из их смеси в ионообменной хроматографии.

Наночастицы палладия, протектированные поли-N-винилпирролидоном, полиакриловой  кислотой, поливиниловым спиртом и полиэтиленимином иммобилизованы в сетку акриламидных гидрогелей путем полимеризации и сшивания in situ.  Изучена динамика набухания гидрогелей в воде. Характерно, что присутствие наночастиц палладия в объеме гелей приводит к снижению степени равновесного набухания приблизительно в 2-4 раза по сравнению с исходными образцами (без наночастиц палладия). Относительно большое набухание гидрогеля поли(акриламид-со-акриловая кислота)-Pd/ПВПД по сравнению с остальными связано с частичной ионизацией акриловой кислоты, приводящей к полиэлектролитному набуханию сетки. Определен коэффициент набухания сетки в зависимости от рН среды, ионной силы раствора и смеси растворителей вода-ацетон и вода-этанол [5, 121].

Полимер-металлические  комплексы полиэтиленимин-[PdCl₄]^-2 (ПЭИ-[PdCl₄]^-2) и нанокомпозиты полиэтиленимин-Pd⁰ (ПЭИ-Pd⁰) иммобилизованы в матрицу полиакриламидного гидрогеля (ПААГ) путем проведения реакции полимеризации [83]. Причем формирование нанокомпозита ПЭИ-Pd⁰  происходит одностадийно в условиях синтеза полимерного гидрогеля. В зависимости от количества органического растворителя в системе вода-растворитель, сетка гидрогеля коллапсирует. Степень коллапса зависит от термодинамического качества растворителя.

Полувзаимопроникающие сетки могут служить в качестве нанореакторов для формирования наночастиц металлов. Функциональные группы полимера образуют координационные связи с ионами металлов, прочно удерживая их внутри сетки. Действуя сильным восстановителем (борогидридом натрия, гидразином) можно добиться образования наночастиц или кластеров металлов в нульвалентном состоянии, распределенных равномерно по всему объёму гидрогеля. Схематическое изображение наночастиц металлов, стабилизированных внутри ПВПС, имеет следующий вид:

В работе [95] получен ПВПС на основе акриламида и линейного поливинилпирролидона, который в набухшем виде помещали в раствор нитрата серебра и оставляли на сутки. В течение суток внутри сетки ПАА формировался ПМК Ag⁺-ПВПД, который затем превращали в нанокомпозитный материал за счет восстановления в растворе NaBH₄. На основании результатов ТЭМ и СЭМ определено, что наночастицы серебра имеют размер 3-5 нм.

Использование гидрогелей для стабилизации и инкапсуляции наночастиц металлов позволяет регулировать размерами, морфологией и свойствами получаемых систем путем подбора мономера и сшивающего агента. Так микрогели на основе N-изопропилакриламида, модифицированные наночастицами металлов, используются для электроаналитических целей [122]. Недавно были получены ферронаногидрогелевые композиты, в состав которых входят наночастицы с магнитными свойствами [123]. Гели, полученные из метилметакрилата и этиленгликоль диметакрилата, можно использовать для регулирования размером и морфологией наночастиц палладия [124]. Сараванан и другие [125] показали эффективность использования полиакриламидного геля для получения наночастиц серебра (4 нм). Перспективной областью применения гидрогелей с иммобилизованными наночастицами серебра, золота и меди является использование их в качестве антибактериальных препаратов [126-129]. Особенно большое значение приобрели наночастицы серебра [130-132], являющиеся нетоксичными и экологически безопасными, но их применение ограничено из-за нестабильности серебра при хранении.

Гидрогель на основе поли((N-(гидроксиметил)метакриламид)-1-аллил-2-тиомочевина) (П(HГMMA-ATМ)) синтезирован гамма-излучением от источника ⁶⁰Со-γ различными дозами облучения и разной концентрацией мономера АТМ [133]. Гидрогели использовались для восстановления и концентрирования ионов золота в природных объектах. Определено, что высокая сорбционная способность гидрогелей достигала максимума при рН=0,5, при котором 1 г сухого образца гидрогеля адсорбирует 698 мг ионов золота. Причем образец гидрогеля в растворе проявлял хорошую селективность к золоту, хотя в растворе присутствовали другие ионы в больших концентрациях. Образцы гидрогелей легко десорбировались и подвергались регенерации обработкой 3М раствором HCl, содержащем 0,8М раствор тиомочевины. Такой материал можно использовать для селективного извлечения ионов золота из промышленных растворов.

Каталитические  свойства полимер-металлических комплексов и полимер-протектированных наночастиц металлов, иммобилизованных в матрицу  гидрогелей

Каталитические системы, иммобилизованные в гель, представляют собой сетки полимера, в которых находится полимерметаллический комплекс или наночастицы металла, протектированные полимером [134-135]. Преимуществом этих систем является возможность получения полимерных материалов с заданными свойствами и их легкой регулируемостью. Благодаря успешному синтезу полимерных гидрогелей, чувствительных к изменению различных факторов внешней среды (рН, температура, ионная сила раствора, термодинамические качества растворителя и его состав, свет, электрическое и магнитное поля и др.) особое внимание уделяется созданию и разработке функциональных иммобилизованных катализаторов. Такие системы также могут считаться полувзаимопроникающими полимерными сетками [5]. Структурную модель последней можно представить как пространственную сетку, внутри которой находятся макромолекулы линейного полимера. Полувзаимопроникающие сетки обладают хорошими физико-механическими показателями, что значительно расширяет круг их использования. В отличие от гомогенных катализаторов, гель-иммобилизованные катализаторы легко могут быть отделены от продуктов реакции. Реакция протекает не только на поверхности катализатора, но и в его объеме. Таким образом, гель-иммобилизованные катализаторы являются своего рода гетерогенизированными гомогенными катализаторами.

Необходима широко развитая поверхность контакта реагента с  активными центрами для достижения высокой удельной активности катализаторов. Этого можно добиться либо максимальным диспергированием, либо созданием высокоразвитой внутренней поверхности гранул катализатора. [1, 3, 4, 9]. В первом случае тонкодисперсные частицы катализатора, взвешенные в реакционной среде, трудно отделить от конечных продуктов и использовать повторно. Во втором случае увеличение внутренней поверхности путем создания высокой пористости, лимитируется снижением прочности гранул. Были установлены общие принципы конструирования каталитических систем для придания катализаторам следующих свойств:

1. Катализатор должен  представлять собой определенным  образом сформированные частицы отдельной фазы, нерастворимые, но достаточно хорошо набухающие в реакционной среде, т.е. проницаемые для молекул субстрата и растворителя;

2. Молекулы продуктов  реакции должны свободно диффундировать  в фазе катализатора и переходить из нее в раствор, при этом освобождая место для новых порций субстрата;