Физико химические основы адсорбционной очистки воды от органических веществ

Гидравлическое сопротивление в кипящем слое по сравнению с неподвижным меньше, а скорость массообмена выше в результате использования более метких частиц адсорбента.

Если из колонны с неподвижным слоем сорбента отводить отработанной, или так называемый, «мертвый» слой и одновременно вводить в нее такое же количество свежего сорбента, то колонна будет работать непрерывно. Это установки с движущимся слоем адсорбента, когда процесс адсорбции и регенерации адсорбента идет непрерывно, что позволяет значительно интенсифицировать процесс очистки.

Наиболее просты по аппаратурному оформлению аппараты с неподвижным слоем сорбента — сорбционные фильтры (колонны). Различают горизонтальные и вертикальные фильтры, последние могут быть кольцевыми. Вода в таких аппаратах движется снизу вверх, заполняя все сечение. В них осуществляется собственно адсорбция, десорбция (чаще всего водяным паром) и охлаждение.

В установках с движущимся слоем адсорбента снизу вверх идет очищаемая вода, сверху вниз под действием силы тяжести – адсорбент. При этом колонна делится на несколько зон: адсорбционную, ректификационную, десорбционную. В адсорбционной зоне сточная вода взаимодействует со слоем активного угля, при этом поглощаемые компоненты извлекаются, а очищенная вода отводится из установки. В ректификационной и десорбциоионной зонах происходит соответственно выделение поглощенных компонентов и регенерация адсорбента.

Установки с псевдоожиженным слоем могут быть периодического и непрерывного действия. В промышленности обычно применяются непрерывно действующие многокамерные адсорберы с кипящим слоем.

Простейший однокамерный адсорбер представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, в котором жидкость движется снизу вверх, поддерживая, слой адсорбента во взвешенном состоянии. Очищенная вода уделяется через циклонное устройство, служащее для выделения из жидкости захваченных ею мелких частиц адсорбента.

Схемы адсорберов непрерывного действия с кипящим слоем адсорбента приведены на рисунке 2.

Рисунок 2 — Схемы адсорберов непрерывного действия с кипящим слоем адсорбента

а - цилиндрический одноярусный; б – многоступенчатый

1 — корпус аппарата; 2 — решетка; 3 — отстойная зона; 4 — сборник  отработанного сорбента; 5 — тарелки

Активированный уголь подается в адсорбера в виде 15 — 20 % суспензии с водой, в одноярусном адсорбере под решетку, в многоступенчатом — на тарелки. Ступени (ярусы) соединены между собой переточными коническими трубками, по которым избыток угля с вышележащего яруса перетекает на нижележащий. Отработанный уголь отводится на регенерацию, которая осуществляется в отдельном аппарате. Применяют деструктивные и регенеративные методы регенерации. К первым относятся термические и химические окислительные методы, ко вторым — десорбция насыщенным или перегретым водяным паром, нагретым инертным газом, экстракция органическими растворителями. Разрабатываются биологические методы регенерации углей.

Чаще всего для десорбции активных углей применяют насыщенный или перегретый водяной пар; с температурой 200-300°С при избыточном давлении 0,3-0,6 МПа. После десорбции пары конденсируются и вещество извлекается из конденсата, объем которого составляет 5 -7,5 % объема сточных вод.

При использовании воздуха или инертных газов их нагревает до температуры 120 -140°С и пропускают через насыщенный летучими соединениями активный уголь с последующим резким охлаждением газа в теплообменнике. Сконденсированный продукт направляют на утилизацию, а десорбирующий газ вновь используют для очистки активированного угля.

3. Характеристика адсорбционного метода

Адсорбционный метод являются одним из самых распространенных средств защиты воздушного бассейна от загрязнений. Только в США введены и успешно эксплуатируются десятки тысяч адсорбционных систем. Основными промышленными адсорбентами являются активированные угли, сложные оксиды и импрегнированные сорбенты. Активированный уголь (АУ) нейтрален по отношению к полярным и неполярным молекулам адсорбируемых соединений. Он менее селективен, чем многие другие сорбенты, и является одним из немногих, пригодных для работы во влажных газовых потоках. Активированный уголь используют, в частности, для очистки газов от дурно пахнущих веществ, рекуперации растворителей и т.д.

Оксидные адсорбенты (ОА) обладают более высокой селективностью по отношению к полярным молекулам в силу собственного неоднородного распределения электрического потенциала. Их недостатком является снижение эффективности в присутствии влаги. К классу ОА относят силикагели, синтетические цеолиты, оксид алюминия.

Можно выделить следующие основные способы осуществления процессов адсорбционной очистки:

После адсорбции проводят десорбцию и извлекают уловленные компоненты для повторного использования. Таким способом улавливают различные растворители, сероуглерод в производстве искусственных волокон и ряд других примесей.

После адсорбции примеси не утилизируют, а подвергают термическому или каталитическому дожиганию. Этот способ применяют для очистки отходящих газов химико-фармацевтических и лакокрасочных предприятий, пищевой промышленности и ряда других производств. Данная разновидность адсорбционной очистки экономически оправдана при низких концентрациях загрязняющих веществ и (или) многокомпонентных загрязнителей.

После очистки адсорбент не регенерируют, а подвергают, например, захоронению или сжиганию вместе с прочно хемосорбированным загрязнителем. Этот способ пригоден при использовании дешевых адсорбентов.

Для десорбции примесей используют нагревание адсорбента, вакуумирование, продувку инертным газом, вытеснение примесей более легко адсорбирующимся веществом, например, водяным паром. В последнее время особое внимание уделяют десорбции примесей путем вакуумирования, при этом их часто удается легко утилизировать.

Для проведения процессов адсорбции разработана разнообразная аппаратура. Наиболее распространены адсорберы с неподвижным слоем гранулированного или сотового адсорбента. Непрерывность процессов адсорбции и регенерации адсорбента обеспечивается применением аппаратов с кипящим слоем.

В последние годы все более широкое применение получают волокнистые сорбционно-активные материалы. Мало отличаясь от гранулированных адсорбентов по своим емкостным характеристикам, они значительно превосходят их по ряду других показателей. Например, их отличает более высокая химическая и термическая стойкость, однородность пористой структуры, значительный объем микропор и более высокий коэффициент массопередачи (в 10-100 раз больше, чем у сорбционных материалов). Установки, в которых используются волокнистые материалы, занимают значительно меньшую площадь. Масса адсорбента при использовании волокнистых материалов меньше, чем при использовании АУ в 15-100 раз, а масса аппарата в 10 раз. Сопротивление слоя не превышает при этом 100 Па.

Повысить технико-экономические показатели существующих процессов удается также путем оптимальной организации стадии десорбции, например, за счет программированного подъема температуры.

Следует отметить эффективность очистки на активированных углях сотовой (ячеистой) структуры, обладающих улучшенными гидравлическими характеристиками. Такие сорбенты могут быль получены нанесением определенных композиций с порошком АУ на вспененную синтетическую смолу или вспениванием смеси заданного состава, содержащей АУ, а также выжиганием наполнителя из смеси, включающей АУ вместе со связующим.

Еще одним направлением усовершенствования адсорбционных методов очистки является разработка новых модификаций адсорбентов – силикагелей и цеолитов, обладающих повышенной термической и механической прочностью. Однако гидрофильность этих адсорбентов затрудняет их применение.

Наибольшее распространение получили адсорбционные методы извлечения из отходящих газов растворителей, в том числе хлорорганических. Это связано с высокой эффективностью процесса очистки газов (95-99%), отсутствием химических реакций образования вторичных загрязнителей, быстрой окупаемостью рекуперационных установок (обычно 2-3 года) благодаря повторному использованию растворителей и длительным (до 10 лет) сроком службы АУ. Ведутся активные работы по адсорбционному извлечению из газов оксидов серы и азота.

Адсорбционные методы являются одним из самых распространенных в промышленности способов очистки газов. Их применение позволяет вернуть в производство ряд ценных соединений. При концентрациях примесей в газах более 2-5 мг/м3, очистка оказывается даже рентабельной. Основной недостаток адсорбционного метода заключается в большой энергоемкости стадий десорбции и последующего разделения, что значительно осложняет его применение для многокомпонентных смесей.

После адсорбции примеси не утилизируют, а подвергают термическому или каталитическому дожиганию. Этот способ применяют для очистки отходящих газов химико-фармацевтических и лакокрасочных предприятий, пищевой промышленности и ряда других производств. Данная разновидность адсорбционной очистки экономически оправдана при низких концентрациях загрязняющих веществ и (или) многокомпонентных загрязнителей.

После очистки адсорбент не регенерируют, а подвергают, например, захоронению или сжиганию вместе с прочно хемосорбированным загрязнителем. Этот способ пригоден при использовании дешевых адсорбентов.

Традиционно для регенерации адсорбента используют термические и реагентные методы.

Низкотемпературная термическая регенерация — обработка сорбента парами или газами при 100-400°С. Термическая регенерация — обработка сорбента при высоких температурах (800-900°С) в атмосфере инертного газа или перегретого водяного пара. Адсорбированные загрязняющие вещества при этом удаляются из сорбента и окисляются к газообразным. Под химической регенерацией понимают какую-либо обработку сорбента жидкими или газообразными реагентами при сравнительно низкой температуре.

После адсорбции проводят десорбцию и извлекают уловленные компоненты для повторного использования. Таким способом улавливают различные растворители, сероуглерод в производстве искусственных волокон и ряд других примесей.

Использование в течение значительного периода времени неэффективных и затратных технологий водоочистки, что привело к росту объемов загрязнений гидросферы, требует безотлагательного пересмотра стратегий и технологий очистки сточных вод. В полной мере это относится и к стокам, загрязненных органическими растворителями, которые являются одними из наиболее опасных загрязнителей гидросферы. Важно предусмотреть очистку стоков как от одного органического растворителя, так и от их смеси, которые часто образуется в процессе реализации целого ряда химических технологий. В случае очистки стоков от одного органического растворителя как адсорбент рационально использовать природные дисперсные сорбенты, которые с одной стороны являются недорогим и доступным материалом, а с другой - позволяют достичь высокой степени очистки. Для очистки стоков от смеси растворителей перспективным является использование промышленной хроматографии (селективной сорбции), которая позволяет кроме очистки стоков достичь выделения отдельных растворителей для их повторного использования. В случае внедрения технологий, которые позволили бы очищать стоки, загрязненные как одним органическим растворителем, так и их смесью, удалось бы значительно увеличить запасы воды, которая в дальнейшем может использоваться человеком для обеспечения своей жизнедеятельности. Вместе с тем, в этом случае удалось бы спасти окружающую среду от токсического действия на него органических растворителей, которая является значительной и опасной.

Во многих отраслях промышленности как растворитель используется гексан. Он, в частности, широко используется масло-экстракционной промышленностью [1]. На Украине заводами масло-экстракционной промышленности ежемесячно закупается около 1 тыс. т гексанового растворителя. В процессе реализации технологии получения масла значительная часть растворителя может попадать в сточные воды. Широко применяются в различных отраслях промышленности также растворители такие как бензол, толуол, этилацетат, изопропанол, циклопентанол.

Для локальной очистки сточных вод от органических растворителей может использоваться адсорбция поглотителями, обратный осмос, ультрафильтрация, электродиализ, ионный обмен [2]. Из сточных вод легко адсорбируются активированным углем акрилонитрил, анилин, бензин, хлорбензол, циклогексан, циклогексанол, меркаптан, нафталин, фенол [3]. Однако такие технологии энерго - и материалозатратные, поэтому не нашли широкого применения.

Довольно часто органические вещества, содержащиеся в сточных водах, поддаются биологическому окислению на локальных или общезаводских сооружениях. Но многие из них являются устойчивыми к биологическому окислению, и в таких случаях часто применяют термические методы их обеззараживания - сжигание [3], что также является затратным и создает дополнительную угрозу окружающей среде.

Гидролизный лигнин образуется как отход в процессе кислотного гидролиза полисахаридов древесины с целью получения органических субстратов для последующей биохимической переработки. При гидролизе древесины выделяется гидролизный лигнин в количестве до 30 % от массы исходной древесины (в пересчете на сухое вещество), большая часть вывозится в отвалы [1].

Утилизация гидролизного лигнина является важной задачей как с точки зрения создания безотходных технологий переработки древесины, так и с точки зрения охраны окружающей среды: отвалы занимают значительные площади, а при хранении (под действием атмосферных осадков, перепадов температур и др.) продукты распада гидролизного лигнина попадают в естественные водотоки и подземные воды.

Исходный гидролизный лигнин характеризуется достаточно развитой пористой структурой и может быть экономически выгодным сырьем для получения активных углей, используемых для процессов очистки промышленных газообразных и жидких выбросов от различных видов примесей, в частности от органических веществ [2, 4].

Вывод

Адсорбционные методы применяют на очистных сооружениях для глубокой очистки сточных вод от органических веществ с невысокой концентрацией (до 3000 мг/л). Адсорбцию используют для извлечения из сточных вод ценных продуктов (и уменьшение издержек производства) на локальных регенеративных адсорбционных установок для удаления из сточных вод токсичных веществ, препятствующие биологической очистке общезаводских промышленных стоков - это осуществляется на локальных (или групповых или общезаводских) деструктивных предочисных адсорбционных установках, после которых промышленные стоки в смеси с бытовыми поступают к сооружений биологической очистки. Непосредственно процесс адсорбции осуществляется в адсорбционных колоннах с недвижимым и движимым пулей сорбента (активированного угля, золы ТЭЦ, топочного шлака и т.д.), с кипящим слоем и с принудительным перемешиванием адсорбента