Дәрістер кешені

Электрондық микроскопияда  жарық сәулесінің орнына жылдам электрондар  шоғы қолданылады. Бұл микроскоптың жұмыс істеу мүмкіндігін жоғарылатады және коллоидты бөлшектерді тікелей көруге немесе фотоға түсіруге мүмкіндік береді. Электрондар ағымын қолдану мүмкіндігі электрондардың бір уақытта кванттық және толқындық қасиет көрсетуіне негізделген.

Электрондық микроскопия кемшілігі зерттеуге объекттерді дайындау күрделілігі, микроскоп ішінде жоғары вакуум смақтау қажеттігі. Сондай-ақ бақылау кезінде объект вакуумда болатындықтан, электронды микроскоптан коллоидтық жүйенің өзін емес, оның құрғақ қалдығындағы бөлшектерді көре аламыз.

Өзін-өзі  бақылау үшін тапсырмалар:

1. Коллоидты жүйелердің қасиеттері
2. Оптикалық қасиеттері. Жарықтың шашырауы
3. Жарық адсорбциясы
4. Коллоидтық жүйелерді зерттеудің оптикалық әдістері

Әдебиеттер: негізгі: 1-5, қосымша: 6-10

 

8 - тақырып. Коллоидты жүйелердің молекулалы – кинетикалық қасиеттері Дәріс мақсаты: Коллоидты жүйелердің молекулалы – кинетикалық қасиеттерімен таныстыру

Жоспар: Коллоидты жүйелердің молекулалы – кинетикалық қасиеттері:

1. Броундық қозғалыс
2. Диффузия
3. Осмостық қысым
4. Седиментация

Тақырыптың  қысқаша мазмұны:

1. Броундық қозғалыс. 1827 жылы ағылшын ботанигі Р. Броун гүл тозаңдарының сулы суспензиясын микроскопта көре отырып, олардың үздіксіз ретсіз қозғалыста болатындығын және ол қозғалыстың уақыт өте келе тоқтамайтындығын және сыртқы энергия көздеріне тәуелді емес екендігін бақылаған. Коллоидты және микрогетерогенді жүйелердегі бөлшектердің жылулық қозғалысы броундық қозғалыс деп аталды.

Броун анықтай алмаған бұл құбылыстың табиғатын көптеген зерттеушілер кейіннен тозаңның тіршілік әрекетімен, жүйеде конвекциялық ағындардың болуымен, электрлік құбылыстармен, ортаның бөлшектердің бетін әр түрлі шылауымен  түсіндіруге тырысты. Бірақ мұның бәрі дұрыс болмады.

Тек  1888 жылы Гуи және 1900 жылы Экснер броундық қозғалыстың молекулярлы – кинетикалық табиғаты бар екендігі, яғни жылулық қозғалыс салдарынан болатындығы туралы ұйғарым жасады. Бұл ұйғарымның дұрыстығы Энштейн мен Смолуховскийдің теориялық есептеулерімен, Перрен, Сведбергтің эксперименттік жұмыстарымен дәлелденді. Қазіргі кезде коллоидты бөлшектердің бұл қозғалысы жылулық қозғалыста болатын орта молекулаларының коллоидты бөлшектерді ретсіз соққылауы салдарынан туындайтыны анықталды. Егер бөлшек өлшемі айтарлықтай кішкентай болса, оған жан-жағынан келетін соққылар саны бірдей емес болып, бөлшек өте кұрделі траектория бойынша әр түрлі бағытта қозғалады. Бөлшек өлшемі мен массасы артқан сайын, соққылардың компенсациялану ықтималдығы да артып, бөлшек инерциясы да үлкен болады.  Осылайша, өлшемі 5 мкм шамасындағы үлкен бөлшектер белгілі-бір орталық маңайында толқындық (колебательные) қозғалыстарға ие болады. Ал бөлшек диаметрі 5 мкм жоғары болса, броундық қозғалыс тоқтайды.

Орта молекулаларының  өте көп соққылауы салдарынан коллоидты бөлшектер өз бағыты мен жылдамдығын өте жиі өзгертеді. 1секундта коллоидты бөлшек өз бағытын 10²⁰ –нен артық өзгертуі мүмкін. Мұндай жағдайларда коллоидты бөлшектің шын мәніндегі жүрген жолын анықтау мүмкін емес, бірақ оның уақыт бірлігінде жүріп өткен орташа қашықтығын анықтау оңай.

Әдетте бөлшектің белгілі  бір бағыттағы қозғалысын білу  қызығушылық тудыратындықтан (мысалы: диффузия жүретін бағытта), онда сандық есептеулер үшін ығысудың (смещение) өзін емес, таңдап алынған бағытқа параллель х осіне бөлшектің ығысу проекциясының орташа квадраттық мәнін алады. Бөлшектің ығысу проекциясының орташа арифметикалық мәнін қолдану мүмкін емес, себебі бөлшектің барлық бағыт бойынша қозғалу ықтималдылығы тең болғандықтан, ол нөлге тең. Ығысу проекциясының орташа квадраттық мәні мынадай теңдеу арқылы табылады:

Мұндағы Δ₁, Δ ₂ , Δ ₃ – т.с.с. х осі бойынша бөлшектер ығысуының жеке проекциялары; n – есептеуге алынған осындай проекциялар саны.

2. Диффузия дегеніміз жүйедегі молекулар, иондар немесе коллоидты бөлшектердің хаосты жылулық қозғалысының әсерінен олардың концентрациясының өздігінен теңесу процесі. Яғни диффузия молекулалардың жылулық қозғалысының макроскопиялық көрінісі, сол себепті температура жоғарылаған сайын, диффузия да тез жүреді. Диффузия қайтымсыз процесс, ол концентрацияның толық толық теңесуіне дейін жүреді, себебі бөлшектердің хаосты таралуы жүйенің максималды энтропиясына сәйкес келеді. 1885 жылдан бастап Нэрнст диффузияның пайда болу себебін осмостық қысыммен түсіндірген.?

Диффизия нәтижесінде  массаның тасымалдануы жылу мен электрдің тасымалдану заңдылықтарына ұқсас. Осы ұқсастықты пайдалана отырып, 1855 жылы Фик диффузияның бірінші заңын ұсынды:

          (1)

 

Мұндағы: m – диффузияланған зат мөлшері;

D – диффузияланатын  бөлшектер және орта қасиеттеріне тәуелді диффузия коэффициенті;

dc/ dx – концентрация градиенті;

s – диффузия өтетін аудан;

 τ – диффузия ұзақтығы;

Теңдеудің оң бөлігіндегі минус таңбасы dc/ dx туындысы теріс мәнге ие болатындықтан қойылып отыр, себебі х-тің мәні жоғарылаған сайын, концентрация c шамасы төмендейді. (1) – ші теңдеуден төмендегідей түрде де беруге болады.

(2)

і _д –диффузияның меншікті ағымы деп аталатын шама. Ол аудан бірлігіне тең көлденең қима арқылы уақыт бірлігінде диффузия нәтижесінде тасымалданатын зат мөлшерін сипаттайды.

Егер концентрация градиенті  тұрақты болса,  диффузиялық ағын уақыт өте келе өзгермей, жүйеде стационарлық диффузия процесі орнығады. Бұл жағдай үшін мына теңдеуді жазуға болады.

dc/dx=-1, s=1 және τ=1 деп алсақ,

m=D, яғни, концентрация градиенті 1-ге тең болған жағдайда диффузия коэффициенті уақыт бірлігінде аудан бірлігі арқылы диффузияланған зат мөлшеріне тең, және ол см²/сек-пен өлшенеді. Алайда диффузия өте баяу жүретіндіктен уақыт бірлігі ретінде секунд емес тәулік алынады.

1908 жылы Эйнштейн D диффузия коэффицентін Т жүйенің абсолютті температурасымен, η дисперсиялық орта тұтқырлығымен және  r дисперсті фаза бөлшегінің радиусымен байланыстыратын теңдеуді қорытып шығарды.

 Эйнштейн теңдеуі

K= R / N_A – пропорционалдық коэффиценті

Формасы сфера тәріздіге ұқсас бөлшектер үшін В = 6πηr тең болғандықтан:

Мұндағы В- бөлшек және орта арасындағы үйкеліс коэффициенті.

R – универсал газ тұрақтысы;

Т – абсолюттік температура;

N_A – Авагадро саны;

η – ортаның динамикалық тұтқырлығы;

r – бөлшек радиусы;

π – осмостық қысым;

Теңдеуден көріп отырғанымыздай диффузия коэфициенті абсолютті  температураға тура пропорционал, ал орта тұтқырлығы мен бөлшек радиусына кері пропорционал. Коллоидтық бөлшектер өлшемі қарапайым молекулар өлшемімен салыстырғанда өте үлкен болғандықтан, коллоидты жүйедегі диффузия коэффициенті төмен болады.

Эйнштейн теңдеуін пайдалана отырып, егер D, Т, η белгілі болса, 1 моль заттың массасын анықтай аламыз. Ол үшін алдымен бөлшек радиусын есептеу керек.

r = kT / 6πηD

1 моль зат үшін оның  массасы келесі теңдеумен анықталады

М = 4/3 π r³ρ N_A

ρ – әдетте белгілі дисперсті фаза тығыздығы.

Яғни диффузия коэфициентін өлшеу арқылы (сан жағынан 1 моль зат массасына) тең заттың молекулалық массасын анықтауға болады.

Шынайы ерітіндідегі диффузияның өту себебі молекуланың жылулық қозғалысымен байланысты. Ал коллоидты жүйелердегі дисперсті фаза диффузиясының пайда болу себебі де, бөлшектердің броундық қозғалысымен тікелей байланысты. Броундық қозғалыс пен диффузия арасында байланыс болғандықтан, ығысу проекциясының орташа квадраттық мәні және диффузия коэффициенті D арасында да байланыс болу керек. Бұл байланысты бір – бірінен тәуелсіз түрде 1905 жылы Эйнштейн, ал 1906 жылы Смолуховский анықтады.

 

Эйнштейн – Смолуховский негізін қалаған коллоидты жүйелердегі броундық қозғалыс теориясы дисперсті жүйе табиғатын, осы жүйелердің  молекулярлы – кинетикалық қасиетінің ортақтығын түсіндіретін бірінші сандық теория болып табылады. Броундық қозғалысты зерттеу флуктуация теориясының пайда болуына және статистикалық физиканың дамуына әсерін тигізді. Флуктуация дегеніміз жүйенің айтарлықтай кіші көлемінде қандай да бір параметрдің тепе-тең орташа мәннен өте жоғары дәрежеде өздігінен (спонтанно) ауытқуы. Флуктуацияларға физикалық шамалар (тығыздық, концентрация, т.б.), биологиялық шамалар (өсімі, тіршілік ұзақтығы, т.б.), әлеуметтік–экономикалық шамалар (берілген жердегі халық тығыздығы, тауар бағасы) ұшырауы мүмкін. Флуктуацияның жалпы теориясының негізін 1902 жылы американ ғалымы Гиббс қалады.

3. Осмостық қысым

Шынайы ерітінділердің осмостық қысымын Нолле ашты. Бір жағы жабық, екінші жағында шала өткізгіші бар, шыны түтікті қант ерітіндісімен толтырып, түтікті суға батырғанда ондағы ерітіндінің көлемінің жоғарылайтындығын байқаған. Себебі, шала өткізгіш арқылы су түтік ішіне өтеді. Мұндай құбылысты осмос, ал осмосты тудыратын күштерді осмостық қысым деп атайды.

Айтарлықтай сұйытылған коллоидты ерітіндінің осмостық қысымын төмендегі теңдеу арқылы табуға болады

Мұндағы:

m_{жалпы –} еріген зат массасы

m – бөлшек массасы

V – жүйе көлемі

N_{A –} Авагадро саны

Т – абсолюттік температура

ν - сандық концентрация

 

Бұл теңдеу шынайы ерітінділердің осмостық қысымын табуға арналған Вант – Гофф теңдеуімен ұқсас:

Мұндағы:

М – 1 моль еріген заттың массасы

с  - салмақтық концентрация

Екі теңдеудегі айырмашылық тек 1моль еріген зат массасы мен бөлшек массасында. Шынайы ерітінділермен салыстырғанда лиозольдердің осмостық қысым мәні төмен және тұрақсыз болады. Бірдей температуралық жағдайлардағы осмостық қысымдары π₁ және π ₂ екі жүйе үшін былай жазуға болады:

π₁ =ν₁ (RT/ N_A)

π ₂ = ν₂ (RT/ N_A)

Теңдеулерді бір –  біріне бөлсек, π₁ / π ₂ =ν₁ / ν₂

Дисперсті фаза табиғаты және салмақтық концентрациясы бірдей, бірақ бөлшек өлшемінде айырмашылық бар екі коллоидты жүйе үшін:

Мұндағы: r₁  және r₂ -  1 – ші және 2-ші жүйелердегі бөлшектер радиусы, ρ-дисперсті фаза тығыздығы.

Агрегация және дезагрегация процестері коллоидты жүйелерде  тіпті әлсіз сыртқы әсердің өзінен жылдам жүретіндіктен лиозольдердегі осмостық қысымның тұрақсыздығы осымен түсіндіріледі. Лиозольдердегі осмостық қысым мәні төмен және тұрақсыз болғандықтан, коллоидты бөлшектер өлшемін немесе сандық концентрациясын анықтауда осмометрия, эбулиоскопия, криоскопия әдістері қолданылмайды.

Өзін-өзі  бақылау үшін тапсырмалар:

1. Диффузия
2. Осмостық қысым
3. Броундық қозғлыс

Әдебиеттер: негізгі: 1-5, қосымша: 6-10

 

9 - тақырып. Коллоидты жүйелердің молекулалы – кинетикалық қасиеттері: Седиментация

Дәріс мақсаты: Коллоидты жүйелердің молекулалы – кинетикалық қасиеттерімен таныстыру

Жоспар: Коллоидты жүйелердің молекулалы – кинетикалық қасиеттері:Седиментация туралы түсінік беру.

Тақырыптың  қысқаша мазмұны: Седиментация.

 

Диффузияны қарастырған кезде  біз жүйеге гравитациялық өрістің  (тартылыс күші) әсерін есепке алған жоқпыз. Массасы айтарлықтай үлкен бөлшектерге гравитациялық өріс әсер ететіндіктен олар тұнбаға түседі, тұнады немесе седиментацияланады. Микрогетерогенді жүйелер-эмульсиялар, суспензиялар, газ эмульсиялары, аэрозольдерде броундық қозғалыс болмайтындықтан, седиментация немесе оған қарама қарсы процесс - қалқып шығу жүреді. Осының нәтижесінде жүйеде бөлшектер биіктік бойынша белгілі-бір тепе-теңдік таралады немесе, бөлшектер ауыр болса, олар тұнбаға түседі. Дисперсті жүйенің көлем ішінде бөлшектердің біркелкі таралуын қамтамасыз ету қабілеті жүйенің седиментациялық немесе кинетикалық тұрақтылығы деп аталады. Яғни седиментациялық тұрақтылық немесе тұрақсыздық туралы айту тек босдисперсті жүйелерді қарастырғанда ғана орынды болады, себебі, әр бөлшек еркін және жылулық қозғалыста болады.

Ірі дисперсті жүйелер (шаң, тозаң, немесе судағы құм суспензиясы) седиментациялық тұрақсыз және тұнбаға түседі, себебі олардың бөлшектері ауыр болғандықтан оларға жылулық, яғни броундық қозғалыс тән емес. Жоғары дисперсті жүйелер (газдар, шынайы ерітінділер) жоғары кинетикалық тұрақтылыққа ие, себебі оларға жылулық қозғалыс және диффузияға қабілеттілік тән. Коллоидты жүйелер (аэрозольдер, лиозольдер) тұрақтылығы бойынша екеуінің арасынан орын алады.

Диффузияның немесе седиментацияның  дисперсті жүйенің кинетикалық тұрақтылығына қалай әсер ететінін қарастыру үшін диффузия ағыны және оған қарсы бағытталған седиментация ағын салыстыруға болады i_D →i_c. Меншікті диффузиялық ағын мына теңдеумен анықталады.