Бутадиен-нитрильные каучуки

Содержание

ВВЕДЕНИЕ Бутадиен-нитрильные каучуки Состав и строение БНК Физические свойства БНК Технологические свойства БНК Вулканизация Свойства вулканизатов Клеи на основе БНК 2.1 Марки и свойства  клеев  Применение клеев на основе БНК  ЗАКЛЮЧЕНИЕ Список литературы

1 2   5 6 8 10 12 13 19 20 21

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Клеи на основе каучуков (резиновые клеи) - получают из натурального (НК) и синтетических каучуков практически всех типов. Однако клеи, в которые каучуки вводят для повышения эластичности и вязкости композиций, а также в качестве стабилизаторов, например дисперсионные клеи, не относятся к этой группе клеев [5].

Для клеев на основе каучуков характерны высокие эластические характеристики после отверждения, вследствие чего они находят широкое применение для склеивания эластичных материалов.

Наиболее часто резиновые клеи классифицируют по типу используемого в их составе каучука. Например, клей на основе бутадиен-нитрильного каучука называют «клей резиновый нитрильный».

Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) растворяются во многих органических растворителях, применяемых в производстве клеев. Кроме того, БНК являются перспективными и с экономической точки зрения, так как в мире наблюдается тенденция к сближению цен БНК и каучуков общего назначения.

В настоящее время адгезионные композиции на основе БНК применяют для склеивания невулканизованных резиновых смесей и прорезиненных тканей (чаще на основе нитрильных каучуков) с последующей вулканизацией, а также для склеивания вулканизованных резин с металлами, стеклотканями, пластмассами. Клеевые соединения, полученные с их использованием, бензо-, масло- и водостойки.

 

 

 

 

 

 

 

1. Бутадиен-нитрильные каучуки
1. Состав и строение БНК

 

Бутадиен-нитрильный каучук (БНК) является продуктом саполимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты. Полимеризация проводится в водной эмульсии. Меняя соотношения компонентов, можно существенно изменять свойства получаемых полимеров. Полимеризация может осуществляться как при высоких, так и при низких температурах.

 Особенностью производства  бутадиен-нитрильных каучуков является  необходимость возможно более  полного удаления при коагуляции  эмульгаторов, применявшихся при  полимеризации.

 В товарных каучуках, кроме полимера, допускается небольшое содержание минеральных веществ, определяемых в виде золы (не более 1 % вместе с опудривающими веществами) и летучих (не более 1 %) . Каучуки при получении заправляются окрашивающими (2-3% фенил-β-нафтиламин) или неокрашивающими  (1,2-2,0 % алкилзамещенные бисфенолы) противостарителями.

Макромолекула сополимера построена из статистически чередующихся звеньев бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК):

Звенья бутадиена, присоединенные в положении 1,4, имеют преимущественно транс-конфигурацию; содержание звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2, не превышает 10 % и уменьшается с увеличением содержания присоединенного НАК.

 Среднемассовая ММ бутадиен-нитрильных каучуков составляет 100-300 тыс. при широком ММР. Эти каучуки аморфны и не кристаллизуются ни при хранении, ни при растяжении.

В СССР выпускают полимеры с низким (17-20% ), средним (27-30 %) , высоким (36-40 %) и очень высоким (50%) содержанием НАК, которые соответственно обозначают: СКН-18, СКН-2б. СКН-40, СКН-50. К обозначению каучука, заправленного неокрашивающим противостарителем,  добавляется буква Н, например СКН-18Н.

Благодаря высокой стойкости к действию масел и других агрессивных агентов БНК нашли широкое применение для изготовления различных маслобензостойких резиновых технических изделий -прокладок, рукавов, сальников, бензотары и др.

Каучуки используются для производства изоляционных и электропроводящих резин, каблуков и подошв обуви, клеев и эбонитов, покрытии, стойких в агрессивных средах. Каучуки с нетоксичным, неокрашивающим стабилизатором употребляются для изготовления маслостойких резиновых деталей доильных аппаратов [4].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Физические свойства БНК

Физические свойства БНК  существенно зависят от содержания НАК:

 

Таблица 1

	СКН-18	СКН-26	СКН-40
Плотность,	943	962	986
Температура стеклования,	-55	-42	-32
Диэлектрическая проницаемость	6,4	10,2	12,0
Удельное объемное электрическое сопротивление,	6,5	3	1
Тангенс угла диэлектрических потерь	0,205	0,310	0,315
Параметр растворимости,	19	19,4	20,2

 

 

Бутадиен-нитрильные каучуки хорошо растворяются в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах и очень плохо - в алифатических углеводородах и спиртах.

С увеличением содержания в полимере связанного НАК существенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера и плотность, повышается температура стеклования, снижаются диэлектрические свойства, уменьшается растворимость в ароматических растворителях и увеличивается стойкость к набуханию в алифатических углеводородах [3].

 

 

3. Технологические свойства БНК

В зависимости от условий регулирования процесса полимеризации БНК выпускают с различными пластоэластическими свойствами: очень жесткие (твердые) - с жесткостью по Дефо 21,5-27,5 Н или вязкостью по Муни выше 120 усл. ед.; жесткие - с жесткостью по Дефо 17,5-21,5 Н или вязкостью по Муни 90-120 усл. ед.; мягкие - с жесткостью по Дефо 7,5-11,5 Н или вязкостью по Муни 50-70 усл. ед. В соответствии с этим к обозначению каучука добавляют букву Т -для очень жестких каучуков или М -для мягких. Для каучуков, полу-чаемых в присутствии алкилсульфонатов в качестве эмульгаторов, к обозначению каучука добавляется буква С. Например, СКН-18МС обозначает, что каучук содержит около 18 % связанного НАК, мягкий (за счет пониженной молекулярной массы), получен в присутствии биологически разлагаемого алкилсульфонатного эмульгатора.

Переработка БНК затруднена из-за высокой жесткости, обусловленной большим межмолекулярным взаимодействием. Обрабатываемость каучуков различных марок зависит от их исходной вязкости, а также от содержания нитрильных групп. Для всех каучуков жестких типов необходима предварительная пластикация, причем наиболее эффективна механическая пластикация на вальцах при температурах 30-40 °С. По скорости пластикации БНК могут быть расположены в следующий ряд: СКН-40>СКН-26>СКН-18. Термоокислительная деструкция БНК малоэффективна и не находит практического применения. Существенные трудности возникают при изготовлении рези-новых смесей на основе БНК в резиносмесителях, там как при этом вследствие повышенного теплообразования развиваются высокие температуры, которые приводят к повышению жесткости смесей из-за подвулканизации или термоструктурирования каучуков [4].

Обычно применяются многостадийные режимы смешения с охлаждением и вылежкой маточных смесей между стадиями. Резиновые смеси на основе БНК обладают незначительной конфекционной клейкостью. Формование смесей затруднено вследствие высокой жесткости и большого  эластического восстановления.

Каучуки, полученные низкотемпературной полимеризацией, имеют лучшие технологические свойства по сравнению с каучуками «горячей» полимеризации [3].

4. Вулканизация

Бутадиен-нитрильные каучуки могут вулканизоваться серой в присутствии ускорителей серной вулканизации, а также тиурамом, органическими перекисями, алкилфенолформ, альдегидными смолами, хлорорганическими соединениями. Вулканизацию проводят при температурах 140-190 °С. При вулканизации наблюдается большое плато вулканизации. С повышением содержания связанного НАК скорость вулканизации увеличивается.

Так как БНК не кристаллизуются ,при деформации, ненаполненные резины на их основе характеризуются низкими прочностными показателями и практического значения не имеют.

Качество каучуков оценивают по свойствам вулканизатов стандартных резиновых смесей следующего состава:

Таблица 2

	Содержание, масс. ч.
СКН-18	100,0	-
СКН-26, СКН-40	-	100,0
Сера	2,0	1,5
Оксид цинка	5,0	5,0
Меркаптобензтиазол	1,5	0,8
Технический углерод К-354	50,0	45,0
Стеариновая кислота	1,5	1,5

 

Каучук с ингредиентами смешивают на лабораторных вальцах при температуре валков 30-40 °С. Общая продолжительность смешения 41 мин, из них в течение 15 мин проводят пластикацию каучука. Продолжительность вулканизации резиновых смесей, приготовленных по стандартному рецепту при 142 1 °С, составляет 50-60 мин. Полученные вулканизаты должны иметь с следующие характеристики:

 

Таблица 3

	СКН-18 (СКН-18М)	СКИ-26	СКН-40 (СКН-40М)
Прочность при растяжении, МПа, не менее…	25 (23)	28	30 (29)
Относительное удлинение, %, не менее…	500	625	550
Набухание в смеси бензин бензол (3:1) в течение 24 ч, %	60-70	30-38	14-20

 

Предел прочности ненаполненных вулканизатов стандартных смесей не превышает 5-6 МПа.

 

 

 

 

 

\

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Свойства вулканизатов

Основные свойства резин на основе БНК зависят от содержания в них связанного НАД. С увеличением содержания повышаются прочностные свойства, твердость, износостойкость, стойкость к набуханию в алифатических углеводорода и стойкость к тепловому старению. В то же время существенно снижаются эластичность и морозостойкость, повышается теплообразование при многократных деформациях. Некоторые свойства резин на основе БНК, приготовленных по стандартной рецептуре, представлены ниже:

Таблица 4

	СКН-18	СКН-26	СКН-40
Сопротивление раздиру, кН/м	46-65	65-85	72-85
Твердость по Шору А, усл. ед.	69-72	75-78	72-76
Эластичность по отскоку, %	40-45	30-35	15-20
Истираемость,	82-90	55-68	41-55
Температура хрупкости, °С	-58-60	-48-50	-23-25
Коэффициент теплостойкости при 100, °С
по прочности при растяжении	0,3-0,4	0,3-0,4	0,3-0,4
по относительному удлинению	0,5-0,6	0,5-0,6	0,5-0,6
Набухание в бензине в течение 24, %	22-24	7-8	0,5-1,0

 

Резины на основе БНК отличаются высокой стойкостью к набуханию в алифатических углеводородах, жирах и растительных маслах, но сильно набухают в полярных, ароматических и хлорсодержащих органических соединениях [4].

Результаты набухания вулканизатов БНК и НК в различных растворителях и маслах в течение 8 недель при 20 °С представлены ниже:

 

Таблица 5