Аналитическая химия

Электрогравиметрический анализ основан на электролитическом выделении металлов и взвешивании полученного на электроде осадка. Основным физическим условием электpoлитичecкoгo разделения металлов является определенное напряжение, при котором осаждаются одни и не выделяются другие металлы.  

 

Кислотно-основное титрование.

Метод кислотно-основного  титрования основан на реакциях взаимодействия между кислотами и основаниями, то есть на реакции нейтрализации:

Н ⁺ + ОН ^- ↔  Н₂О        

 Рабочими растворами  метода являются растворы сильных  кислот (HCl, H₂S, НNОз и др.) или сильных оснований (NaOH, КОН, Ва(ОН)₂ и др.). В зависимости от титранта метод кислотно-основного титрования подразделяют на ацидиметрию, если титрантом является раствор кислоты, и алкалиметрию, если титрантом является раствор основания.

Рабочие растворы в основном готовят как вторичные стандартные  растворы, поскольку исходные для их приготовления вещества не являются стандaртными, а затем их стандартизуют по стандартным веществам или стандартным растворам. Например: растворы кислот можно стандартизовать по стандартным веществам - натрия тетраборату Na₂B₄О₇ ∙10Н₂О, натрия карбонату Nа₂СО₃ ∙10Н₂О или по стандартным растворам NaOH, КОН; а растворы оснований - по щавелевой кислоте Н₂С₂О₄ ∙ 2Н₂О, янтарной кислоте Н₂С₄Н₄О₄ или по стандартным растворам HCl, H₂SO₄, НNО₃.

Точка эквивалентности  и конечная точка титрования. Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда количecтвo стандартного раствора реагента (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества согласно определенному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности. 

Точку эквивалентности устанавливают  различными способами, например по изменению окраски индикатора, приба-вляемого в титруемый раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности. Как правило, они отличаются друг от друга не более чем на 0,02-0,04 мл (1-2 капли) титранта. Это то количество титранта, которое необходимо для взаимодейcтвия с индикатором.

Неводное кислотно-основное титрование.

Применение неводных растворителей  позволяет резко расширить число  объектов, которые можно определить методом кислотно-основного титрования. Неводное кислотно-основное титрование используют, если необходимо:

·       изменить растворимость определяемых соединений или проду-ктов реакций;

·       усилить или ослабить диссоциацию анализируемого компонента;

·       изменить соотношение констант диссоциации компонентов смеси;

·       изменить константу титрования анализируемого вещества.

Неводные растворители изменяют кислотно-основные свойства соединений. Вещество, растворенное в одном растворителе,  проявляет кислотные свойства, а в другом - свойства основания либо амфолита.

Комплексонометрия

титриметрический метод анализа, основанный на реакциях взаимодействия комплексонов (чаще всего трилона Б), катионами щелочноземельных и тяжелых металлов, которые приводят к образованию растворимых в воде бесцветных прочных внутрикомплексных соединений. Трилон Б (комплексон III) образует внутрикомплексные соединения с катионами металлов за счет валентных связей с карбоксильными группами, вытесняя из них атомы водорода, а также за счет координационных связей ионов-комплексообразователей с атомами азота.

Перманганометрия. 

метод, основанный на использовании  калия перманганата в качестве титранта для определения соеди-нений, которые обладают восстановительными  своиствами.

Продукты восстановления перманганат-ионов могут быть различ-ными в зависимости от рН среды:

Ø в сильнокислой среде

+ 5е + МnО₄^- + 8Н⁺ ↔ Мn²⁺ + 4Н₂О       Е⁰ = 1,51 В

Ø слабокислой или нейтральной среде

+ 3е + МnО₄^- + 4Н⁺ ↔ МnО₂↓ + 2Н₂О       Е⁰ = 1,69 В

Ø слабощелочной среде

+ 3е + МnО₄^- + 2Н₂О ↔ МnО₂↓ + 4ОН^-     Е⁰ = 0,60 В

Для анализа чаще всего используют окислительные свойства МnО₄^- - ионов в сильнокислой среде, так как продуктом их восстано-вления в этом случае являются бесцветные ионы Мn ²⁺ (в отличие от бурого осадка МnО₂), которые не мешают наблюдать изменение окраски титруемого раствора от избыточной капли титранта. Необходимое значение рН среды создают с помощью раствора серной кислоты. Другие сильные минеральные кислоты не исполь-зуют. Так, азотная кислота сама обладает окислительными свой-ствами, и в ее присутствии становится возможным протекание побочных реакций. В растворе хлороводородной кислоты (в при-сутствии следов Fe²⁺) происходит реакция окисления хлорид-ионов.  Титрант метода - раствор 0,1 * (0,05) моль/дм³ калия перманганата - готовят как вторичный стандартный раствор и стандартизуют по стандартным веществам: щавелевой кислоте, натрия оксалату, мышьяка (ΙΙΙ) оксиду, соли Мора (NH₄)₂Fe(SО₄)₂ ∙ 6Н₂О и др.

Титрованный раствор калия перманганата по точной навеске кристаллического препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержатся некоторое количество МnО₂ и другие продукты разложения. Перед установлением точной концентрации раствор КМnО₄ выдерживают в темной склянке в течение 7-10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не удается (пыль, следы органических соединений и т. п.). Для ускорения этих процессов раствор калия перманганата иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанав-ливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но МnО₂  и прямой солнечный свет катализируют процесс разложения КМnО₄, поэтому через 7-10 дней осадок МnО₂ необходимо удалить. Раствор КМnО₄ обычно осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовленный таким образом раствор КМnО₄ не слишком низкой концентрации (0,05 моль/дм³ и выше) и не изменяет титр продолжительное время. Титр раствора калия перманганата чаще всего устанавливают по безводному натрия оксалату Na₂C₂O₄ или щавелевой кислоте  Н₂С₂О₄ ∙ 2Н₂О:

МnО₄^- + 5НС₂О₄^- + 11H⁺ ↔ 2Мn²⁺ + 10СО₂ + 8Н₂О

Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцве-чиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Мn²⁺возрастает, и скорость реакции увеличивается. Титр перманга-ната калия можно установить также по мышьяка (ІІ) оксиду или металлическому железу. Использование для установления титра металлического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагается перманганатометрическое опреде-ление этого элемента.

В пермаганатометрии применяют также растворы восстано-вителей – соли Fe (ІI), щавелевую кислоту и некоторые другие - для определения окислителей методом обратного титрования. Соеди-нения Fe (ІІ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейт-ральном растворе. Подкисление замедляет процесс окисления, однако обычно рекомендуют перед применением раствора Fе (II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в растворе медленно разлагаются:

Н₂С₂О₄ ↔ СО₂↑ + СО↑+ Н₂О

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы окса-латов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные. 

В перманганатометрии часто обходятся без применения специального индикатора, так как сам перманганат имеет интенсивную окраску, а его избыточная капля вызывает появление неисчезающей в течение 30 с розовой окраски pacтвора. При титровании разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламинсульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe (ІІ) с 1,10-фенантролином). Определение конечной точки титрования выполняют также потенциометрическим или амперометрическим методами.

Хроматометрия.

Дихроматометрия - метод определения, основанный на окислении веществ дихромат-ионами. В его основе лежит полуреакция:

+ 6е + Сr₂О₇^2- + 14Н⁺ ↔  2Сг³⁺ + 7Н₂О         Е⁰ = 1,33 В;                          

 f (К₂Сr₂О₇) = 1/6.

в кислой среде К₂Сr₂О₇ является сильным окислителем, следова-тельно, этим методом возможно определение целого ряда неорганических и органических восстановителей, например  Fe²⁺, [Fe(CN)₆]^4-,  SO₃^2-, метанола, аскорбиновой кислоты и др.

Кислую среду при титровании обычно создают с помощью раст-воров серной или ортофосфорной кислот. Можно использовать и раствор НСl при ее концентрации, не превышающей 2 моль/дм³, так как в этих условиях хлорид - ионы не окисляются дихромат- иона-ми до хлора.

Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дм³   К₂Сr₂О₇.

Поскольку К₂Сr₂О₇ является стандартным веществом, из него готовят титрант первичной стандартизации.

Определение конечной точки титрования в этом методе проводят следующим образом:

Ø без индикатора - по изменению окраски титруемого раствора при добавлении избытка титранта (переход зеленого цвета Сг³⁺ в желто-зеленый). Метод является ненадежным;

Ø с помощью редокс-индикаторов, таких как дифениламин, фенилантраниловая кислота, дифениламиносульфокислота и др.;

Ø инструментальными методами - потенциометрией.

При определении восстановителей, например Fe²⁺, протекает следующая реакция:        

- е + Fe²⁺ ↔ Fe³⁺                                             6        Е⁰ = 0,771 В; 

        + 6е + Сr₂О₇^2- + 14Н⁺ ↔  2Сг³⁺ + 7Н₂О       1        Е⁰ = 1,33 В                      

Fe²⁺ + Сr₂О₇^2- + 14Н⁺ → 6Fe³⁺ + 2Сг³⁺ + 7Н₂О                       

         f (Fe²⁺) = 1

В качестве индикатора используют натрия фениламиносульфонат, при этом окраска раствора в момент эквивалентности изменяется от зеленой до фиолетовой.

Растворы калия дихромата следует  хранить в закрытой посуде в темном месте. В этих условиях титр раствора остается стабильным в течение продолжительного времени.

Цериметрия.

Метод основан на окислительных  свойствах катионов Се⁴⁺. В его основе лежит полуреакция:

Се⁴⁺ +е    ↔ Се³⁺     Е⁰(средаНСlО₄)= 1,70 В;    Е⁰(НNO₃) = 1,61 В;    

   f(Се⁴⁺) = 1        Е⁰(средаН₂SО₄)= 1,44 В;     Е⁰(НCl) = 1,28 В.

Таким образом, ионы церия (IV) по окислительным  свойствам близки к перманганату. Анализ цериметрическим методом проводят в кислой среде. При этом следует иметь в виду, что потенциал редокс-пары Се⁴⁺ / Се³⁺ в значительной мере зависит от природы используемой кислоты, анионы которой входят в состав комплексов с катионами.

Йодометрическое титрование.

Метод йодометрии основан на окислительно-восстановительных свойствах редокс-системы   [I₃]^- / 3I^- :

+2е + [I₃] ^- ↔ 3I^-           Е⁰ ([I₃] ^- / 3I ^-) = 0,545 В

Величина потенциала указанной  полуреакции свидетельствует о том, что  [I₃] ^-  является окислителем средней силы, а ион I ^-  - восстановителем средней силы. Поэтому метод используют для определения ряда восстановителей, окисляя их стандартным растворомІ₂, а также определения ряда окислителей, восстанавли-вая их раствором KI.

 

 

Классификация физико-химических методов  анализа.

В основу классификации физико-химических методов анализа положена природа измеряемого физического параметра анализируемой системы, величина которого является функцией количества вещества. В соответствии с этим все физико-химические методы делятся на три большие группы:

- электрохимические;

- оптические и спектральные;

- хроматографические.

Электрохимические методы анализа основаны на измерении электрических параметров: силы тока, напряжения, равновесных электродных потенциалов, электрической проводимости, количе-ства электричества, величины которых пропорциональны содержанию вещества в анализируемом объекте.

Оптические и спектральные методы анализа основаны на измерении параметров, характеризующих эффекты взаимодействия электромагнитного излучения с веществами: интенсивности излучения возбужденных атомов, поглощения монохроматического излучения, показателя преломления света, угла вращения плоскости поляризованного луча света и др.

Все эти параметры являются функцией концентрации вещества в анализируемом объекте.

Хроматографические методы - это методы разделения однородных многокомпонентных смесей на отдельные компоненты сорбционными методами в динамических условиях. В этих условиях компоненты распределяются между двумя несмешивающимися фазами: подвижной и неподвижной. Распределение компонентов основано на различии их коэффициентов распределения между подвижной и неподвижной фазами, что при- водит к различным скоростям переноса этих компонентов из неподвижной в подвижную фазу. После разделения количественное содержание каждого из компонентов может быть определено различными методами анализа: классическими или инструментальными.