Алкилирование изобутана олефинами

                   Алкилирование изобутана олефинами .

Очень важной реакцией в современном органическом синтезе является реакция алкилирования алканов олефинами. Сущность этой реакции – присоединение алкана (преимущественно с третичным атомом углерода) по двойной связи олефина. Хотя реакции алкилирования могут подвергаться амины, аммиак, ароматические углеводороды, углеводы (глюкоза) и т.д,

Подбирая соответствующие исходные углеводороды, можно получить в одну стадию любой парафиновый углеводород. На практике таким путем производят применяемый в качестве компонента моторного топлива алкилат — смесь высокооктановых изопарафиновых углеводородов.

Алкилированию можно подвергать углеводороды как низкой, так и высокой молекулярной массы. Но для получения компонентов бензина практическое значение имеет только реакция углеводородов С2—С5. Из парафиновых углеводородов метан и этан в реакцию не вступают. Легко алкилируется изобутан, обладающий подвижным водородом при третичном углеродном атоме. Кроме того, разветвленная структура изобутана предопределяет наиболее выгодное с антидетонационной точки зрения строение продуктов синтеза. Поэтому во всех промышленных процессах алкилирования исходным парафиновым сырьем является изобутан. Из олефиновых углеводородов для алкилирования изобутана следует применять углеводороды С3—С5.

      

                                      Механизм процесса

Алкилирование разветвленных алканов алкенами записывается уравнением:

СпН2п+2 + Сn+тН2(п + т) + 2 

 

Реакция идет с выделением теплоты (85—90 кДж/моль), поэтому предпочтительно проводить процесс при низкой температуре,присоединения олефинов к парафиновым углеводородам получила название  алкилирование парафиновых углеводородов.

Механизм алкилирования в присутствии кислотных катализаторов—карбкатионный цепной.

На первой стадии алкен (бутен-2) реагирует с протоном катализатора:

+

СНзСН = СНСНз + Н+А- → СН3СНСН2СН3 + А-

 

Бутильный катион реагирует с разветвленным алканом:

+            +

СН3СН (СНз)2 + СН3СНСН2СН'з → СНзС (СНз) + СН3СН2СН2СН3.

 

Образовавшийся третичный бутильный карбкатион присоединяется к молекуле алксна:

         +                  +

СН3С(СН3)2 + СН3СН = СНСН3 → СН3С (СН3)2СН(СН3)СНСН3.

 

Вторичный октальный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный:             +

→ СН3С(СН3) 2С(СН3) СН2СНз →

→ СН3+С (СН3) С (СН3)2СН2СН3

       СН3С(СН3)2СН(СН3)СНСН3 -  → СН3С(СН3)2СН+С (СН3)СН3

→ СН3+С(СН3)СН(СН3)СН(СН3)СН3

 

Изомеризованный ион вступает в реакцию с исходным разветвленным алканом с образованием конечных продуктов реакции— изооктанов и новых карбкатионов:

+

СН3С(СН3)С(СН3)2СН2СН3 + СН3СН (СН3)2 →

→СН3СН (СН3)С(СН3)2СН2СН3+СН3+С (СН3)2.

 

Реакции присоединения третичного карбкатиона к молекуле алкена, изомеризации вторичного октильного карбкатиона и образования конечных продуктов представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу.

Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты:

СН3+С (СН3) С (СН3)2СН2СНз + А- →

→ СН2 = С (СН3) С (СН3)2СН2СНз + Н+А-.

При алкилировании наблюдается ряд побочных реакций: деструктивное алкилирование, полимеризация алкенов, а также взаимодействие алкенов с катализатором (серной кислотой) с образованием сложных эфиров (сульфатирование алкенов).

Деструктивное алкилирование происходит в результате β-распада промежуточных карбкатионов и приводит к образованию углеводородов С5—С7. Роль этого процесса уменьшается с понижением температуры. Полимеризация алкенов дает продукты большей молекулярной массы, чем С8. Процессы полимеризации подавляются избытком изобутана.

Параметры процесса

Алкилирование проводят под давлением, для того чтобы углеводороды находились в жидкой фазе. Процесс является гетерогенным, реакция протекает в эмульсии кислота — углеводород. Кислоты (H2S04; HF), применяемые в качестве катализаторов, малорастворимы в углеводородах, а без противоиона в среде слабополярных углеводородов карбкатионы существовать не могут. Поэтому реакция идет на границе раздела фаз или в среде (в тонкой пленке) кислоты. Процесс алкилирования лимитируется массопередачей реагентов из углеводородной фазы в кислотную, поэтому важную роль играет интенсивное перемешивание, необходимое для создания однородной эмульсии.

 

Основное значение для получения высокооктановых  алкилатов имеют серная и фтористоводородная кислоты. Для алкилирования обычно применяют серную кислоту (96—98 %). При дальнейшем увеличении концентрации кислоты возрастает роль процессов окисления и сульфатирования углеводородов. Снижение концентрации кислоты уменьшает ее активность в реакции алкилирования,, а так как растворимость алкенов в серной кислоте значительно больше растворимости изобутана, существенно возрастает скорость полимеризации алкенов. Кроме того, разбавление кислоты создает опасность коррозии оборудования. Снижение концентрации (и, следовательно, активности) серной кислоты в ходе процесса обусловлено разбавлением водой, содержащейся в сырье и образующейся за счет частичного окисления углеводородов, и в меньшей степени — продуктами окисления и сульфатирования. Расход серной кислоты в побочных процессах составляет 100—160 кг на 1 т алкилата.

Фтороводород значительно лучше растворяет изобутан, чем серная кислота, поэтому соотношение изобутан: алкен в зоне реакции (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше. Вследствие этого алкилирование протекает практически без побочных реакций и выход основных продуктов .выше, чем при катализе серной кислотой. Катализатор сохраняет высокую активность при содержании в нем воды не более 1,5% и органических разбавителей — не более 12%. Заданную концентрацию фтороводорода поддерживают за счет отбора части катализатора на регенерацию. Фтороводород легко отделяется от воды перегонкой. Расход HF составляет примерно 7 кг на 1 т алкилата.

Перспективными катализаторами алкилирования являются «сверхкислоты» -комплексы трифторида бора с фтороводородом и серной кислотой.

Сернокислотное алкилирование.

Важными характеристиками для технологического оформления процессов жидкофазного алкилирования изобутана олефинами в присутствии Н2SO4 являются взаимные растворимости изобутана и Н2SO4. Растворимость изобутана в Н2SO4 невелика и заметно снижается с уменьшением концентрации кислоты:

Растворимость серной кислоты в изобутане имеет более низкие значения, вследствие чего необходимо применять интенсивное перемешивание реакционной смеси. При этом октановые характеристики сернокислотного алкилата находятся в прямой пропорциональной зависимости от степени диспергирования. Наилучшие по качеству алкилаты образуются при использовании 98-99%-ной Н2SO4. Химические свойства примесей в сырье оказывают различное влияние на степень разбавления Н2SO4 в ходе реакции алкилирования. Более низкие температуры проведения реакции алкилирования и высокие соотношения изобутан/олефин благоприятно сказываются на выходе и составе алкилатов и расходе Н2SO4. Увеличение времени контакта в интервале 0,6-6,0 мин способствует повышению выхода алкилата и содержания фракции C8 в алкилате при одновременном росте октанового числа. Технологические схемы и установки сернокислотного алкилирования изобутана олефинами состоят обычно из секций подготовки сырья, алкилирования, обработки продуктовой смеси и фракционирования алкилата и отличаются в основном типом реактора и системой его охлаждения.

Фтористоводородное алкилирование   Преимущества фтористоводородного алкилирования по сравнений с сернокислотным: легкая регенерируемость катализатора, обеспечивающая меньший его расход (в 100 с лишним раз); возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;возможность применения более высоких температур в реакторе с обычным водяным охлаждением, обусловленная меньшим влиянием температуры на протекание вторичных реакций и снижение качества алкилата;небольшая металлоемкость узла алкилирования (необходимый удельный объем реактора составляет 0,0059-0,0107 объема на 1 объем алкилата в сутки, что примерно в 10-15 раз меньше, чем у сернокислотного контактора, и в 25- 35 раз меньше, чем у каскадного реактора. Значительным преимуществом фтористоводородного процесса является лучшее качество алкилата на пропиленовом и обогащенном пропиленом сырье.   Влияние параметров имеет примерно такой же характер, как и в сернокислотном процессе. Фактор перемешивания играет значительно меньшую роль; объемное соотношение катализатор-углеводороды поддерживают на уровне 1:1. Рост соотношения изобутан-олефины способствует увеличению выхода алкилата и улучшению его октановых характеристик.