Абсолютирование растворителей

Методы очистки  хлороформа

Изобретение относится к  способам очистки галлоидуглеводородов, в частности хлороформа, используемого в производстве различных продуктов основного органического синтеза. Хлороформ содержит примеси хлоруглеводородов, трудноотделяемых обычной ректификацией, а именно: цис-1,2-дихлоэтилен с разницей температур кипения менее 1^oC и 1,1-дихлорэтан с разницей температур кипения 4^oC, но образующий азеотроп с хлороформом (с содержанием 0,3% 1,1-дихлорэтана). В то же время требования по чистоте к хлороформу, идущему на производство фторопласта очень высоки: содержание 1,1-дихлорэтана не более 0,002% общее содержание примесей не более 0,04% 
Известно несколько способов очистки хлороформа. Предлагается удалять примеси из хлороформа хлорированием их до высококипящих производных избытком хлора с инициированием реакции за счет облучения солнечной лампой [1] или за счет контакта с пористым веществом при повышенной температуре [2] с последующей ректификацией. Недостатки этих способов заключаются в том, что селективно удается удалить только цис-1,2-дихлорэтилен, в то время как при хлорировании 1,1-дихлорэтана одновременно хлорируется хлороформ. При доведении содержания 1,1-дихлорэтана до 0,02% потери хлороформа могут доходить до 50% 
К значительным потерям хлороформа приводит и способ очистки взаимодействием примесей с фтористым водородом (HF) в присутствии пятихлористой сурьмы (SbCl₅) в качестве катализатора с последующим отделением примесей адсорбцией на молекулярных ситах диаметром пор 3 3,5 Ангстрем [3] 
Известно много способов очистки хлороформа, где основным реагентом выступает серная кислота, например в сочетании с формальдегидом (CH₂O) делается несколько промывок, затем добавляют безводный поташ (K₂CO₃), этанол и активированный уголь и через 48 ч дистиллируют [4] или после обработки серной кислотой пропускают через цеолит с размером пор от 3 до 6 Ангстрем [5] 
В действующем производстве хлорметанов хлороформ подвергают очистке олеумом (периодический процесс длительностью около 6 ч), затем нейтрализуют щелочным раствором и подвергают осушке методом азеотропной ректификации [6] Этот метод, как и предыдущие, приводит к потерям хлороформа на всех стадиях очистки, кроме этого, он требует расхода реагентов (олеума, щелочи) и приводит к образованию отходов (отработанной серной кислоты и отработанного щелочного раствора). 
Наиболее близким к заявленному способу, взятому за прототип, является способ очистки хлорметанов с применением метода азеотропной ректификации [7] Способ отличается тем, что к хлороформу добавляют спирты, альдегиды, кетоны и парафины C₁-C₅, образующие с примесями полиазеотропные смеси, которые имеют температуру кипения ниже температуры кипения хлороформа, что позволяет сконцентрировать их и отобрать в верху ректификационной колонны. При ведении очистки этим способом исключаются процессы сульфирования, нейтрализации, осушки, отпадает необходимость в расходовании олеума, щелочи и утилизации образующихся сточных вод, сокращается время процесса очистки. 
Однако разница температур кипения азеотропных смесей 1,1-дихлорэтана, цис- и транс-дихлорэтиленов и температуры кипения хлороформа не увеличивается значительно, со многими из названных компонентов хлороформ также образует азеотроп. В результате выигрыш в повышении коэффициента разделения оказывается небольшим. Поэтому для очистки хлороформа согласно прототипу используется ректификационная колонна с разделяющей эффективностью 85 т.т. при флегмовых числах 40 45. Для очистки хлороформа обычной ректификацией требуется 100 т.т. при флегмовом числе 100. Реализация в промышленности таких способов вызывает значительные затруднения из-за необходимости больших капвложений на создание установки и последующих больших затрат энергоресурсов при эксплуатации. Кроме этого, для последующего отделения азеотропного агента (спирта) производится экстрагирование его водой, что создает дополнительные трудности при получении товарного хлороформа, влажность которого должна быть не более 0,1% 
Целью изобретения является повышение эффективности отделения примесей от хлороформа и снижение необходимых для этого энергозатрат. 
Поставленная цель достигается тем, что процесс отделения примесей от хлороформа ведут в присутствии разделяющего агента, который значительно увеличивает разницу летучестей примесей 1,1-дихлорэтана и цис-1,2-дихлорэтилена и летучести хлороформа. В качестве разделяющего агента испытывались вещества, которые не образуют азеотроп с хлороформом и примесями, имеют значительно более высокую температуру кипения по сравнению с этими веществами и поэтому легко отделяются обычной ректификацией. 
Пример 1. В стеклянную колбу установки, предназначенной для определения относительной летучести по методу Релея загружают 100 г хлороформа с содержанием 0,3% 1,1-дихлорэтана и 0,08% цис-1,2-дихлорэтилена, а также 50 г этиленгликоля. Отгоняют 70 г хлороформа и устанавливают состав оставшегося хлороформа методом хроматографического анализа. 
Содержание 1,1-дихлорэтана в оставшемся хлороформе составляет 0,21% а цис-1,2-дихлорэтилена 0,075% Относительные летучести 1,1-дихлорэтана и цис-1,2-дихлорэтилена с хлороформом определяют по формуле: 
 
где 
A₀ и A_к мольный процент примеси в исходной и конечной смесях соответственно; 
W_о и W_к масса разделяемой смеси в начале и в конце разгонки. 
Для 1,1- дихлорэтана и хлороформа относительная летучесть оказывается равной 1,42, а для цис-1,2-дихлорэтилена и хороформа 1,08. 
Пример 2. В стеклянную колбу загружают 100 г хлороформа такого же состава, что и в примере 1, и отгоняют 70 г. 
Содержание 1,1-дихлорэтана в оставшемся хлороформе составляет 0,28% а цис-1,2-дихлорэтилена 0,0786% 
Относительная летучесть 1,1-дихлорэтана и хлороформа 1,08, а цис-1,2-дихлорэтилена и хлороформа 1,02. 
Таким образом, если сравнивать примеры 1 и 2, то коэффициент разделения, равный а-1, для 1,1-дихлорэтана увеличивается в 5,25 раза, а для цис-1,2-дихлорэтилена в 4 раза. 
Аналогичные опыты были проведены с различным количеством этиленгликоля, а также с диэтиленгликолем и триэтиленгликолем. Результаты приведены в таблице. 
Пример 3. На ректификационной тарельчатой колонне диаметром 50 мм с разделительной эффективностью 35 т.т. разгоняют 1300 г хлороформа, содержащего примеси 1,1-дихлорэтана (0,06% ) и цис-1,2-дихлорэтилена (0,04%), в присутствии 4200 г этиленгликоля. 
В качестве первой фракции при флегмовом числе 30 отгоняется технический хлороформ в количестве 130 г с содержанием 1,1-дихлорэтана 0,582% и 0,337% цис-1,2-дихлорэтилена. Затем при флегмовом числе 1-2 отгоняется 1170 г хлороформа марки "Очищенный высшего сорта" с содержанием 1,1-дихлорэтана 0,02% и цис-1,2-дихлоэтилена 0,007% 
Как видно из примеров, процесс очистки хлороформа с применением разделяющего агента проходит более эффективно на колонне с меньшим числом тарелок и при меньших флегмовых числах. При этом разделяющий агент, очевидно, разрушает азеотроп 1,1-дихлорэтана с хлороформом. 
Среди испытанных разделяющих агентов, существенно повышающих коэффициент разделения 1,1-дихлорэтана и цис-1,2-дихлорэтилена с хлороформом (но в меньшей степени, чем гликоли), можно отметить следующие (в скобках указан коэффициент разделения 1,1-дихлорэтана и хлороформа при соотношении экстрагента к хлороформу 1):нитрометан (1,27), ацетонитрил (1,266), дибутилфталат (1,117).

 

Метод очистки  диэтилового эфира

Метод очистки  или выделения из смесей 1:

Удалить пероксиды можно  действием щелочей или восстановителей  — сульфита натрия или соли железа (II). В первом случае эфир встряхивают  с порошкообразным гидроксидом калия. Восстановление осуществляют насыщенным на холоду и разбавленным затем в три раза водой раствором сульфита натрия или концентрированным подкисленным раствором соли железа (II). Очистку ведут до тех пор, пока проба перестанет давать реакцию на перокснды. На 1 л эфира берут около 70 г щелочи, 70... 75 мл раствора сульфита натрия или 10...20 мл концентрированного раствора соли железа (11), разбавленного 100 мл воды. Исходный раствор соли железа готовят из 60 г кристаллического сульфата железа (II), 6 мл концентрированной серной кислоты и 110 мл воды, либо из 100 г хлорида железа (II), 42 мл концентрированной соляной кислоты и 85 мл воды.

Метод очистки  или выделения из смесей 2:

Очищенный от пероксидов эфир для удаления примеси этилового  спирта промывают водой, а затем  насыщенным на холоду раствором хлорида кальция. Промытый эфир переливают в склянку, закрывающуюся корковой пробкой, вносят в нее 150 г безводного хлорида кальция и оставляют стоять не менее чем на сутки, время от времени перемешивая смесь. Затем эфир фильтруют через большой складчатый фильтр в чистую, сухую склянку, следя за тем, чтобы все горелки в радиусе 3 м были выключены. В эфир вносят тонко нарезанные кусочки натрия, очищенного от оксидов, и закрывают корковой пробкой с хлоркальциевой трубкой. Если водород больше не выделяется и поверхность свежих кусочков натрия остается блестящей, то склянку закрывают хорошей корковой пробкой и ставят в темное место. Если поверхность натрня сильно изменилась, необходимо отфильтровать эфир в другую сухую темную склянку и повторить обработку натрием. Иногда эфир дополнительно перегоняют над натрием со всеми предосторожностями, используя предварительно нагретую воздушную баню.

 

 

Методы очистки  ацетонитрила

1. Способ очистки ацетонитрила, включающий селективное превращение ненасыщенных примесей с функциональными группами -C=C- или =C=O посредством обработки исходного ацетонитрила реагентом с получением продуктов превращения, имеющих физические характеристики, отличные от физических характеристик ацетонитрила, с последующим пропусканием обработанного ацетонитрила через слой адсорбента, отличающийся тем, что в качестве реагента используют твердый реагент, выбранный из сильного основания, окислителя или инициатора полимеризации, и обработанный ацетонитрил пропускают более чем через один слой адсорбента, поглощающего продукты превращения. 
   2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердого реагента используют сильное основание. 
   3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сильное основание выбирают из группы, содержащей гидроксиды щелочных металлов, основные алюминаты, гидроксиды анионообменных смол и их смеси. 
   4. Способ по п.2, отличающийся тем, что сильное основание выбирают из группы, содержащей гидроксид натрия, гидроксид калия и их смеси. 
   5. Способ по п.2, отличающийся тем, что сильным основанием является гидроксид калия. 
   6. Способ по п.2, отличающийся тем, что сильное основание добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем количество основания в диапазоне от 0,1 до 1000 молей на моль общего количества ненасыщенного нитрила. 
   7. Способ по п.2, отличающийся тем, что сильное основание добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем количество основания в диапазоне от 0,5 до 100 молей на моль общего количества ненасыщенного нитрила. 
   8. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый реагент является окислителем. 
   9. Способ по п.8, отличающийся тем, что окислитель выбирают из группы, содержащей перманганат калия, трехокись хрома, хромовую кислоту, тетраацетат свинца, хромовую кислоту и ацетат ртути (II), двуокись селена, метапериодат натрия, тетраоксид осмия, тетраоксид рутения, метапериодат натрия/двуокись рутения и их смеси. 
   10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перманганат калия. 
   11. Способ по п.8, отличающийся тем, что окислитель добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем его количество в диапазоне от 0,1 до 5 молей на моль вещества, содержащего -C=C- и =C=O группы. 
   12. Способ по п.8, отличающийся тем, что окислитель добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем количество окислителя в диапазоне от 1,0 до 3,0 молей на моль вещества, содержащего -C=C- и =C=O группы. 
   13. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый реагент является инициатором полимеризации. 
   14. Способ по п.13, отличающийся тем, что инициатор полимеризации выбирают из группы, содержащей азонитрилы, персульфаты щелочного металла, персульфаты щелочноземельного металла, органические сульфонилазиды и их смеси. 
   15. Способ по п.13, отличающийся тем, что инициатором полимеризации является персульфат калия. 
   16. Способ по п.13, отличающийся тем, что инициатор полимеризации добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем количество инициатора в диапазоне от 0,1 до 5,0 молей на моль олефинового вещества. 
   17. Способ по п.13, отличающийся тем, что инициатор полимеризации добавляют к ацетонитрилу в количестве, обеспечивающем количество инициатора в диапазоне от 1,3 до 3,0 молей на моль олефинового вещества. 
   18. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбенты выбирают из группы, содержащей активированный уголь, цеолиты с большими порами, оксид алюминия, кремнезем, алюмосиликаты, макропористые полимерные смолы и молекулярные сита. 
   19. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура на стадии обработки твердым реагентом находится в пределах от 0 до 80^oC. 
   20. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура на стадии обработки твердым реагентом находится в пределах от 0 до 70^oC. 
   21. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура на стадии обработки твердым реагентом находится в пределах от 0 до 30^oC. 
   22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию адсорбции проводят непрерывно в фиксированных слоях.

 

методы очистки  четыреххлористого углерода

Удаление сероуглерода. Четыреххлористый углерод встряхивают 30 минут при 50-60 °С с едким кали (раствор в 100 мл воды и 100 мл этанола), взятым в 4-х кратном количестве по сравнению с количеством сероуглерода. Затем промывают водой, сушат и перегоняют.

методы  очистки диоксана

1,4-Диоксан (т. кип. 102 °С)

Диоксан может содержать большое количество примесей, поэтому его трудно очистить. Известно, что многие из описанных методов неэффективны при очистке этого растворителя, так как приводят к разложению жидкости. Традиционный метод очистки состоит в следующем. Смесь 300 мл воды, 40 мл концентрированной НCI и 3 л диоксана кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч в медленном токе азота (для удаления ацетальдегида, который образуется при гидролизе примеси ацеталя гликоля). Раствор охлаждают и добавляют гранулы КОН до тех пор, пока они не перестанут растворяться и не произойдет разделение слоев. Слой диоксана (верхний слой) декантируют и сушат над свежей гидроокисью калия. Высушенный диоксан кипятят над Na в течение 12 ч или до тех пор, пока Na не будет сохранять блестящую поверхность. Затея растворитель перегоняют над Na и хранят в темноте в атмосфере N₂.

Для высушивания диоксана не следует использовать LiAlH₄, так как он может разлагаться при температуре кипения растворителя. Для того чтобы обеспечить отсутствие кислорода и перекисей в очищенном диоксане, рекомендуется использовать бензофенонкетил.

методы очистки бензола

Бензол очень высокой чистоты (т. кип. 80,1 °С; т. пл. 5,53 °С) получают дробной кристаллизацией из этанола или метанола с последующей перегонкой. При использовании традиционного метода очистки бензол встряхивают или перемешивают с концентрированной серной кислотой (100 мл на 1 л бензола) и затем удаляют слой кислоты; операцию повторяют до тех пор, пока слой кислоты не будет иметь очень слабую окраску. Бензол декантируют и перегоняют. Очистка с использованием серной кислоты позволяет удалить из бензола примеси тиофена, олефинов и воду.

методы очистки  ацетона

Ацетон (т. кип. 56,2 °С)

Ацетон очень трудно высушить; применение многих из обычно используемых иссушающих агентов (даже МgSO4) приводит к конденсации ацетона. Для высушивания  удобно использовать молекулярное сито 4А и К2СО3. Перегонка над небольшим  количеством КМnО4 позволяет разрушить  примеси, содержащиеся в ацетоне, например альдегиды. Очень чистый ацетон получают следующим образом: насыщают сухим  NaІ при 25‒30 °С, раствор декантируют и охлаждают до 10 °С; кристаллы NaІ образуют с ацетоном комплекс, который отфильтровывают и нагревают до 30 °С; образующуюся жидкость перегоняют.

Методы очитки Диметилсульфоксида

Диметилсульфоксид [т. кип. 189 °С (разл.)]

Диметилсульфоксид может содержать, помимо воды, примеси ди-метилсульфида и сульфона. Для очистки его держат в течение 12 и более часов над свежей активированной окисью алюминия, дриеритом, ВаО или NaOH. Затем перегоняют под уменьшенным давлением (~2—3 мм рт. ст., т. кип. 50 °С) над гранулами NaOH или ВаО и хранят над молекулярным ситом 4А.

 

Методы очистки  Диметилформамида

Диметилформамид (т. кип. 152 °С)

N, N-диметилформамид может содержать примеси воды и муравьиной кислоты. Растворитель перемешивают или встряхивают с КОН и перегоняют над СаО или ВаО.

Методы очистки  Метанола (т. кип. 64,5 °С)

В метаноле, помимо воды, обнаруживаются примеси карбонильных и гидроксилсодержащих  соединений с числом атомов С от 1 до 4, однако растворитель со степенью чистоты «reagent grade» обычно содержит лишь следы таких примесей. Ацетон удаляют из метанола в виде йодоформа после обработки NaOI. Большую часть воды можно удалить перегонкой, так как метанол не образует азеотропных смесей с водой. Очень сухой метанол получают, выдерживая растворитель над молекулярными ситами ЗА или 4А или пропуская через колонку, заполненную этими молекулярными ситами;  затем растворитель сушат над гидридом кальция. В качестве высушивающего агента для метанола не рекомендуется использовать дриерит! Остатки воды можно также удалить с помощью метилата магния следующим образом: смесь 50 мл метанола, 5 г Mg в виде стружки и 0,5 г сублимированного иода кипятят с обратным холодильником до обесцвечивания раствора и прекращения выделения водорода. Затем добавляют 1 л метанола, кипятят с обратным холодильником около 30 мин и осторожно перегоняют.

 

Методы очистки  Нитроалканов

Поступающие в продажу  соединения с числом атомов углерода от 1 до 3 можно достаточно хорошо очистить высушиванием над хлористым кальцием или P2O5 с последующей осторожной перегонкой. Нитрометан высокой чистоты также получают дробной кристаллизацией (т. пл. ‒ 28,6 °С).

 

Методы очистки  Нитробензола (т. кип. 211 °С)

Нитробензол, очищенный дробной  кристаллизацией (т. пл. 5,76 °С) и перегонкой над Р2О5, бесцветен. Растворитель, содержащий примеси, быстро окрашивается над P2О5; чистый растворитель остается бесцветным даже после продолжительного контакта с Р2О5.

 

 

Методы очистки  Пиридина (т. кип. 115,3 °С)

Пиридин высушивают в течение  длительного времени над гранулами  КОН, затем перегоняют над ВаО. Следует иметь в виду, что пиридин очень гигроскопичен (образует гидрат, т. кип. 94,5 °С), поэтому необходимо следить, чтобы в очищенный растворитель не попадала влага.

 

Методы очистки 2-Пропанол [изо-пропанол] (т. кип. 82,4 °С)

2-Пропанол образует азеотропную  смесь с водой (9 % воды, т. кип. 80,3 °С); воду можно удалить кипячением  с обратным холодильником или  перегонкой над известью. Растворитель  склонен к образованию перекисей,  которые обычно разрушают кипячением  с обратным холодильником над  SnСl2. Достаточно сухой и чистый растворитель получают перегонкой над безводным сульфатом кальция; очень сухой спирт получают с использованием Мg по методике, описанной для метанола.

 

Методы очистки  Серная кислоты (т. кип. около 305 °С)

По Джолли, 100%-ную кислоту обычно получают добавлением дымящей серной кислоты к стандартной 96 %-ной кислоте до тех пор, пока содержащаяся в ней вода не превратится в серную кислоту. Время окончания этой процедуры определяют следующим образом: через кислоту с помощью небольшого каучукового шприца продувают влажный воздух; образование тумана свидетельствует об избытке SОз; если кислота еще не 100%-ная, туман не образуется. Этот метод позволяет регулировать состав кислоты с точностью до 0,02 % (!). Серная кислота очень гигроскопична, поэтому необходимо следить, чтобы в нее не попадала влага.

 

Методы очистки  Сероуглерода (т. кип. 46,2°).

Сероуглерод представляет собой  легко воспламеняющуюся и токсичную  жидкость, поэтому при работе с  ним необходимо соблюдать особые меры предосторожности. Перегонять растворитель следует очень осторожно, используя  водяную баню, которую рекомендуется  нагревать до температуры, ненамного  превышающей температуру кипения  СS2. Примеси серы из сероуглерода удаляют, встряхивая растворитель сначала с  Нg, затем с холодным насыщенным раствором НgСl2 и далее с холодным насыщенным раствором КМnO4, после чего сушат над Р2О5 и перегоняют.

 

Методы очистки  Тетрагидрофурана (т. кип. 66 °С)

Растворитель обязательно  следует проверять на наличие  перекисей и соответствующим  образом обрабатывать; следы перекисей  удаляют кипячением 0,5 %-ной суспензии Cu2Cl2 в тетрагидрофуране в течение 30 мин, после чего растворитель перегоняют. Затем тетрагидрофуран сушат  над гранулами КОН, кипятят с  обратным холодильником и перегоняют над литийалюминийгидридом или гидридом кальция. Такой метод позволяет получить очень сухой растворитель.

 

Методы очистки  Уксусная кислоты (т. кип. 118 °С)

Поступающая в продажу  ледяная уксусная кислота (~99,5 %) содержит примеси карбонильных соединений, которые  удаляют кипячением с обратным холодильником  в присутствии от 2 до 5 вес. % КМnO4 или избытка Сr2Оз, после чего кислоту  перегоняют. Следы воды удаляют при  нагревании обработкой двойным или  тройным избытком триацетилбората, который готовят нагреванием при 60 °С смеси борной кислоты и уксусного ангидрида (в соотношении 1:5 по весу); смесь уксусной кислоты с триацетилборатом охлаждают и образовавшиеся кристаллы отфильтровывают. После перегонки получают безводную кислоту. Уксусную кислоту обезвоживают также перегонкой над Р2О5.