Нефтеперерабатывающая промышленность сегодня

 

   Нефтеперерабатывающая промышленность сегодня — это передовая крупная отрасль нашей индустрии, во многом способствующая техническому прогрессу в народном хозяйстве. Необходимость уменьшения загрязнения воздуха в промышленных районах обусловливает значительное увеличение использования процессов гидрирования для десульфатизации дистиллятов и остаточных топлив. [1]

Одним из самых эффективных и гибких процессов нефтепереработки является процесс гидрокрекинга, позволяющий увеличивать глубину переработки нефти и получать широкий ассортимент нефтепродуктов высокого качества, кроме того, он может быть использован для гидроочистки,  как сырья, так и продукта. В первую очередь, от серы, что имеет большое значение, особенно при переработке сырья с высоким ее содержанием. Этот процесс очень широко распространен в нефтеперерабатывающей промышленности США и Европы. На сегодняшний день разработано и запатентовано большое количество различных видов процессов гидрокрекинга, основным отличием которых является  применение простых технологических схем и активных и селективных катализаторов, позволяющих вести процесс при более низких давлениях, и возможность регенерации катализаторов без выгрузки их из реакторов. Технологические схемы весьма сходны, отличие их главным образом в применяемых катализаторах. В зависимости от вида сырья и целенаправленности процесса используют одно- или двухступенчатый вариант. Если требуется получение легких топливных продуктов за счет глубокого превращения сырья, часто используют двухступенчатый вариант процесса. При преимущественном производстве дизельного топлива из прямогонного сырья обычно используют одноступенчатый вариант с рециркуляцией остатка.

Процесс гидрокрекинга дает возможность получения из одного и того же сырья различных целевых продуктов, а также возможностью переработки самых разных видов сырья – от тяжелых бензинов до нефтяных остатков (в том числе и трудно крекируемых). Продукты, получаемые при этом, обладают высоким качеством.

Наряду с процессами, проводимыми над стационарными катализаторами, разработаны и внедрены в промышленность системы с движущимися и суспендированными («плавающими») катализаторами, или, как их теперь называют, системы с «трехфазным кипящим слоем» катализатора.

Реальная эффективность любой химической технологии в промышленных условиях в значительной мере определяется аппаратурой, в которой эта технология реализуется (а для каталитических – процессов также катализаторами). Не является исключением и процесс гидрокрекинга. Аппаратурное оформление этих процессов оказывает заметное влияние на выход и качество получаемого продукта.

В задачу данного курсового проекта входит изучение устройства и определение основных характеристик реактора гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля.

 

1.    Теоретические основы процесса

 

Процесс Юникрекинг представляет собой процесс каталитического гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций в целях получения более легких и более ценных продуктов. Сырьем процесса Юникрекинг являются тяжелые атмосферные и вакуумные газойли, а также газойли каталитического или термического крекинга. Это сырье перерабатывается в продукты более низкого молекулярного веса с максимальным выходом бензина и дизельного топлива.

 Одновременно с гидрокрекингом  происходит почти полное удаление  серы, азота и кислорода и насыщение олефинов, что приводит к образованию продуктов, представляющих собой смесь парафинов, нафтенов и ароматических соединений.

В процессе гидрокрекинга происходит одновременно расщепление и гидрирование сырья. Отличительная черта гидрокрекинга – получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. С этой точки зрения процесс гидрокрекинга имеет много общего с процессом каталитического крекинга, но его основное отличие – присутствие водорода, тормозящее реакции, протекающие по цепному механизму. В результате в продуктах гидрокрекинга практически отсутствуют или содержатся в небольших количествах низшие углеводороды – метан и этан. Гидрокрекингу присущи также все основные реакции процесса гидроочистки.

Важнейшими реакциями гидрокрекинга являются:

• разрыв и насыщение (гидрогенолиз) парафиновых углеводородов по связи  
  С-С;
• гидрирование присутствующих в сырье олефинов и других непредельных соединений;
• гидродеалкилирование и изомеризация;
• гидрирование моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов;
• разрыв и насыщение кислородных, сернистых и азотистых соединений по связям С-О, C-S и C-N;
• разложение металлоорганических соединений;
• полимеризация и коксообразование на поверхности и в объеме катализатора.

 

 Превалирующей является  реакция гидрогенолиза по связи С-С. Ниже приведены основные реакции, которым подвергаются различные классы углеводородов и неуглеводородных соединений.

 Нормальные парафиновые  углеводороды претерпевают расщепление  и изомеризацию. Реакциям расщепления способствуют температура процесса и характер основы катализатора. Реакции расщепления идут на поверхности и в объеме катализатора. Разрыв по связи С-С происходит в основном посередине молекулы или ближе к середине, в результате чего в продуктах гидрокрекинга содержание углеводородов С1 и С2 (метан, этан) невелико, – превалируют соединения С3, С4 и более тяжелые.

 

 Олефиновые углеводороды, присутствующие в сырье и образующиеся  в результате разложения, насыщаются водородом, молекулы которого активируются на поверхности катализатора, превращаясь в протон Н+.

 

CН3-CН=CН-CН3 + 2Н+ ———► CН3-CН2- CН2 -СН3

бутилен     бутан

 

 Ароматические углеводороды  при гидрокрекинге парафинов  и олефинов не образуются, поскольку реакции конденсации и циклизации в среде водорода под давлением и в присутствии гидрирующих катализаторов подавляются. Все основные реакции гидрокрекинга проходят через образование карбоний-иона – промежуточного углеводородного соединения, обладающего зарядом:

 Олефиновые углеводороды  изомеризуются легче, чем парафиновые, и обычно изомеризация парафиновых углеводородов проходит через стадию образования олефинов. Непосредственная изомеризация парафиновых углеводородов возможна только в присутствии активных изомеризующих катализаторов, например катализаторов на цеолитной основе.

 Моноциклические алкилароматические  углеводороды в условиях гидрокрекинга при невысоком давлении до 10 МПа легко отщепляют длинные боковые цепи. Если гидрокрекинг проводят на катализаторе с изомеризующей активностью, одновременно с отщеплением боковых цепей происходит их изомеризация. Короткие боковые цепи более устойчивы. Для отрыва этильных и метильных групп необходимы температуры выше   450 °С.

 Если гидрокрекинг проводят при давлении 10-15 МПа, наряду с отрывом боковых цепей возможно гидрирования ароматических колец. Ниже приведена схема гидрирования бензольного кольца и последующего разрыва цикла:

 

 Образующиеся изогексаны  могут претерпевать дальнейшие превращения-расщепление и изомеризацию. Повышение температуры гидрокрекинга способствует превращению бензольного кольца в изопарафиновые углеводороды.

 Гидрирование бициклических  ароматических углеводородов проходит  через образование гидроароматических соединений, например тетралина. Дальнейшее превращение тетралина идет двумя путями: через образование алкилбензола и через образование декалина в результате гидрирования второго кольца. В первом случае конечным продуктом превращения является бензол, во втором циклогексан. Схема превращения нафталина:

 

 Гидрирование трициклических  и полициклических ароматических  углеводородов также протекает через образование гидроароматических углеводородов. Прогидрированные кольца расщепляются и изомеризуются. Конечными продуктами распада являются бензол, циклогексан, их производные и изопарафиновые углеводороды. Би-, три- и полициклические углеводороды подвергаются гидрокрекингу при меньшем давлении, чем бензол. Тетралин и декалин образуются при давлении порядка 7 МПа, гидроантрацены – при 5 МПа. Состав конечных продуктов определяется соотношением скоростей отдельных реакций при заданном режиме гидрокрекинга.

 Значительные изменения  при гидрокрекинге претерпевают сернистые и азотистые соединения и металлоорганические комплексы. Компоненты нефти и нефтепродуктов, содержащие серу, представлены многими классами соединений. Это в первую очередь меркаптаны RSH, cульфиды RSR, дисульфиды RSSR,

 

тиофаны

тиофены

бензтиофены

 

Дибензтиофены

                                            S

 Кроме того в тяжелых  фракциях нефти присутствуют  высокоароматизированные сернистые соединения более сложных структур.

 

 

                       S                                                    S                                             S

 

                                                                                                                    S

 

 

                        S                                             S                                S

 

 Во всех таких соединениях  помимо ароматических нафтеновых  колец и гетероциклов могут быть боковые цепи. В молекулах сернистых соединений, нефтяных смол и асфальтенов могут присутствовать кислород и азот.

 В условиях гидрокрекинга  в первую очередь претерпевают  превращение меркаптаны и сульфиды, затем тиофены и бензтиофены. Для удаления более сложных сернистых соединений нужны очень глубокие преобразования молекулы вещества. У меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возможна прямая деструкция связи С-S с образованием сероводорода и соответствующего углеводорода, причем соединения алифатического ряда распадаются практически нацело. Ароматические сульфиды, в том числе алкилароматические, также претерпевают полное превращение.

 

RSH + H2 ———► RH + H2S

 

RSR + 2H2 ———► 2RH + H2S

 

RSSR + 3H2 ———► 2RH + 2H2S

 

 Тиофаны и тиофены  распадаются с разрывом кольца, степень их превращения значительно ниже и определяется условиями гидрокрекинга.

 

 

2.Литературный обзор

Одним из основных элементов любой химико-технологической системы является химический реактор. Химическим реактором называется аппарат, в котором осуществляются химические процессы, сочетающие химические реакции с массо – и теплопереносом. Типичные реакторы – промышленные печи, контактные аппараты, реактора с механическим, пневматическим и струйным перемешиванием, варочные котлы, гидраторы и т. д.

Все аппараты, расположенные до реактора, предназначены для подготовки сырья к химической переработке; всё то, что находится после реактора, необходимо для разделения получающихся в реакторе продуктов. От правильности выбора реактора и его совершенства зависит эффективность всего технологического процесса.

Основные требования к промышленным реакторам:

1. Максимальная производительность и интенсивность работы.
2. Высокий выход продукта и наибольшая селективность процесса. Они обеспечиваются оптимальным режимом работы реактора: температурой, давлением, концентрацией исходных веществ и продуктов реакции.
3. Минимальные энергетические затраты на перемешивание и транспортировку материалов через реактор, а также наилучшее использование теплоты экзотермических реакций или теплоты, подводимой в реактор для нагрева реагирующих веществ до оптимальных температур.
4. Легкая управляемость и безопасность работы. Эти условия обеспечиваются рациональной конструкцией реактора и малыми колебаниями параметров технологического режима, позволяющими легко автоматизировать работу реактора.
5. Низкая стоимость изготовления реактора и ремонта его. Это достигается простотой конструкции и применением дешевых конструкционных материалов: черных металлов, силикатных изделий, наиболее дешевых пластмасс.
6. Устойчивость работы реактора при значительных изменениях основных параметров режима.

 

Перечисленные требования взаимосвязаны и в значительной степени 

противоречивы; рациональность их определяется влиянием на себестоимость и качество продукции. Обычно не удается реализовать процесс в реакторе таким образом, чтобы были удовлетворены одновременно все предъявляемые к нему требования в виду их противоречивости. Приходится вырабатывать наиболее рациональные и экономичные решения, обеспечивающие поддержание заданных значений основных параметров процесса: времени реакции, температуры в различных точках реакционной зоны, давления, степени перемешивания реагирующих веществ, изменения концентраций реагентов по высоте (длине) реактора.