Бесцветные кристаллы: антрацен

Антраце́н

Антраце́н — бесцветные кристаллы, tпл 218° C. Нерастворим в воде, растворим в ацетонитриле и ацетоне, при нагревании растворим в бензоле.

Получение

Антрацен получают из каменноугольной  смолы. Классическим методом лабораторного  получения антрацена является циклодегидратирование о-метил или о-метилензамещённых диарилкетонов в так называемой реакции Эльбса.

Химические свойства

По химическим свойствам  сходен с нафталином (легко нитруется, сульфируется и т. д.), но отличается от него тем, что легче вступает в  реакции присоединения и окисления. Антрацен может фотодимеризоваться под действием УФ излучения. Это приводит к существенному изменению свойств вещества.

В димере имеются две ковалентные связи, образованные в результате [2+2] циклоприсоединения. Димер распадается обратно на две молекулы антрацена при нагревании или при УФ облучении с длиной волны ниже 300 нм. Обратимая димеризация и фотохромизм — основание для потенциального использования моно- и полизамещённых антраценов. Реакция чувствительна к кислороду. В большинстве других реакций антрацена также атакуется центральное ядро, как наиболее активное.

 

Электрофильное замещение идёт в положения «9» и «10» центрального кольца, антрацен легко окисляется, давая антрахинон, C14H8O2 (ниже).

Применение

Антрацен — сырьё для  получения антрахинона, многочисленных красителей, например ализарина. В виде кристаллов применяется как сцинтиллятор.

Интересные факты

Молекула антрацена —  одна из самых крупных, обнаруженных в межзвездной среде.

В 2005 химики из Калифорнийского  университета в Риверсайде обнаружили первую «двуногую» молекулу 9,10-Дитиоантрацена, которая способна сама двигаться вперёд на плоской медной поверхности при нагревании. Исследователи полагают, что молекула может использоваться в молекулярных компьютерах.

 

 

 

 

Алкилирование, ацилирование (реакция Фриделя-Крафтса),

Галогенирование

Реакции алкилирования, ацилирования и галогенирования протекают только в присутствии катализаторов – кислот Льюиса (FeCl3, AlCl3, ZnBr2, SnCl4, BF3 и др.), действие которых основано на образовании с реагентом комплексов донорно-акцепторного типа. Возникающий комплекс далее трансформируется в ионную пару или сольватированные ионы, реагирующие с ареном как электрофилы по обычной схеме через образование π- и σ-комплексов. Например:

 

Полагают, что активным агентом  является ионная пара в малополярных растворителях (хлористый этилен, дихлорэтан), а в полярных (нитробензол) – сольватированный катион. При ацилировании по Фриделю – Крафтсу хлорангидридами алифатических кислот реагентом является объемный комплекс AlkCOCl·AlCl3. При использовании ангидридов ароматических кислот в реакции принимает участие катион ацилия Ar–C= O.

Сульфирование

Активной электрофильной частицей при сульфировании серной кислотой является триоксид серы:

 

Разбавленная серная кислота  не может сульфировать органические соединения, так как в присутствии воды протекает диссоциация по кислотному типу:

Существенным отличием реакции  сульфирования от других реакций SE (галогенирования, нитрования, ацилирования, алкилирования) является еѐ обратимость:

Механизм реакции представлен схемой:

σ-Аддукт (σ-комплекс) является амфотерным – кислотным по атому углерода и оснóвным по атому кислорода – вследствии этого отщепление протона и триоксида серы происходит со сравнимыми скоростями (k2≥k3). При сульфировании энергитические барьеры по обе стороны от σ-комплекса имеют примерно одинаковую высоту: часть карбониевых ионов превращается в конечное соединение, часть - в исходное:

Изменение потенциальной  энергии в ходе реакции сульфирования:

1-исходные соединения; 2-переходное  состояние, ведущее к образованию  π-комплекса; 3-π-комплекс; 4-переходное состояние, ведущее к образованию σ-комплекса; 5-σ-комплекс; 6-переходное состояние, ведущее к продукту реакции; 7-продукт реакции.

Для реакций сульфирования  характерен умеренный изотопный эффект: обычный водород (протий) замещается в ароматическом кольце примерно в 2 раза быстрее, чем дейтерий.

Обратный сульфированию  ацидолитический процесс – десульфирование – является кислотно катализируемой реакцией электрофильного замещения, скорость которой зависит от кислотности среды, то есть от наличия в ней ионов Н3О. Используя обычные принципы равновесия, можно направить реакцию в нужную сторону. Так, для сульфирования необходима высокая концентрация сульфирующего агента; для десульфирования – разбавленная кислота. Обратимость реакции существенно влияет на направление процесса в тех случаях, когда возможно образование двух изомерных продуктов. Если реакция протекает быстро при низкой температуре, то получается в большем количестве или исключительно тот изомер, скорость образования которого больше (кинетический контроль реакции). Обратная реакция в этом случае не происходит. При увеличении температуры и продолжительности реакции устанавливается равновесие, в котором преобладают термодинамически устойчивые изомеры (термодинамический контроль реакции). Например, при сульфировании нафталина концентрированной серной кислотой при 80○С получается α-нафталинсульфокислота, а при 160○С β-нафталинсульфокислота:

В более мягких условиях (80○С) возникает α-изомер, скорость образования которого больше, так как электронная плотность в α – положении выше, чем в β. При 160○С промежуточно образующийся α-изомер подвергается атаке электрофила Н на уже

замещенный атом углерода (ipso-атака) из-за ещѐ достаточно высокой нуклеофильности последнего. В этих условиях накапливается β-изомер, так как в нем атом углерода, несущий сульфогруппу, менее нуклеофилен.

Нитрование

Нитрование аренов является хорошо изученной, типичной реакцией SE. Активной электрофильной частицей в этом случае является нитроний – катион NO2 , образующийся при диссоциации концентрированной азотной кослоты:

При использовании концентрированной HNO3 в растворе концентрированной H2SO4 нитроний – катион возникает при реакции:

Поскольку серная кислота  сильнее азотной, последняя ведѐт себя как основание, распадаясь на нитроний – катион и гидроксил – анион. Увеличение концентрации воды в реакционной массе приводит к сдвигу равновесия влево и уменьшению нитрующей активности. Образование нитроний-катиона подтверждается криоскопическим методом; из понижения точки замерзания растворов HNO3 и H2SO4 можно вычислить, что в растворе образуются четыре частицы согласно приведенной выше схеме. Кроме того, получены кристаллические, ионно-построенные соли нитрония – перхлорат NO2 ClO4 , тетрафторборат NO2 BF4 и показано, что они являются активными нитрующими агентами. Реакция нитрования необратима. Установлено, что дейтерий и тритий замещаются в этом процессе с такой же скоростью, как водород, т.е. изотопного эффекта не наблюдается (k=k1).

Механизм реакции нитрования бензола можно представить следующим  образом:

При нитровании производных  бензола с активирующими заместителями (например фенола) используют разбавленную азотную кислоту. В этом случае нитроний – катион не образуется и реакция протекает по радикальному механизму (А.И. Титов):

В отсутствии азотистой кислоты  разбавленная азотная нитрующим действием не обладает.

Механизм реакции нитрования рассматривается и как ион-радикальный, как реакция с одноэлектронным переносом.

Реакции с одноэлектронным  переносом являются не чисто ионными, не чисто радикальными, так как в одном акте могут образовываться одновременно и радикалы и ионы:

Ион-радикалы очень активны  и быстро вступают в дальнейшие превращения, либо распадаются.

С этих позиций рассмотренный  выше механизм нитрования бензола следует дополнить ещѐ одной стадией на пути перехода от π- к σ-комплексу – стадией переноса одного электрона с ВЗМО бензола на НСМО катиона нитрония:

В результате такого окислительно-восстановительного взаимодействия между реагентом и субстратом возникает катион-радикал и радикал (бирадикальная пара); последние объединяются далее в σ-комплекс. Стадия одноэлектронного переноса обусловлена разницей в значениях энергии ВЗМО бензола (-11,0 эВ) и НСМО нитрония (-9,24 эВ) и сближением реагента и субстрата на расстояние 0,15 – 0,2 нм.

Формилирование

Моноциклические ароматические  углеводороды: бензол, толуол и их гомологи не взаимодействуют с алкилформанилидами в присутствии обычно применяемых катализаторов даже при повышенных температурах и поэтому могут быть использованы в качестве инертных растворителей в реакции формилирования. Нафталин и его гомологи не вступают в реакцию, однако антрацен, пирен, аценафтен, перилен и другие высокоактивные многоядерные углеводороды легко формилируются, образуя альдегиды с хорошим выходом. Введение альдегидной группы в антрацен при действии на него метилформанилида и хлорокиси фосфора было описано впервые в патентной литературе. Эти патенты проверяли Вуд и Бост, а также Физер и Хартвелл, получившие 9-антральдегид с 92%-ным выходом. Хорошо разработанная методика получения этого вещества описанав сборнике. Аналогично реагируют с метилформанилидом 9-метилантрацен и антрон. 2-Хлорантрон и 1,5-дихлорантрацен, наряду с формилированием в положение 9, хлорируются хлорокисью фосфора в положение. Антрацен более реакционноспособен, чем его бензпроизводные. 1,2-Бензантрацен реагирует с метилформанилидом значительно труднее, чем антрацен, а 1,2,5,6-дибензантрацен не вступает в реакцию даже при 24-часовом нагревании в запаянной трубке при 155°. Объяснение этому авторы видят в увеличивающихся пространственных затруднениях. Формилирование аценафтена и 3-метилаценафтена приводит к образованию смесей альдегидов с хорошим выходом. Аценафтилен при нагревании с диметилформамидом в толуольном растворе при 100° легко образует 9-формилаценафтилен, тогда как флуорантен в этих условиях не дает альдегида 42. Такое различие в химическом поведении этих углеводородов Буу-Хой и Леви объясняют в духе концепции Тиле большей величиной свободной валентности у аценафтилена, а место вступления заместителя — максимальной электронной плотностью в положении 9- аценафтилена. Вольман, Беккер, Корелл и Стрик описали получение пирен-3-альдегида при действии на пирен метилформанилида и хлорокиси фосфора. Интересно, что замена метилформанилида на диметилформамид в тех

же условиях приводит к образованию пирен-1 -альдегида. Очень удачным оказалось применение в качестве растворителя о-дихлорбензола, который был использован затем во многих работах для формилированиябенз, дибенз и нафтопиренов, а также их гомологов. Буу-Хой с сотрудниками сообщили о введении формильной группы в ядра перилена и нафтацена. Так как альдегидная группа легко восстанавливается до метальной (например, по способу Кижнера), то тем самым увеличиваются возможности синтеза гомологов многоядерных углеводородов. Физер и Джонс показали, что реакция формилирования при помощи метилформанилида значительно менее приложима к ароматическим углеводородам, чем это указывалось в ранних патентах. Им не удалось получить альдегидов сс-метилнафталина, гидриндена, фенантрена и хри-зена при проведении формилирования в широком интервале температур от 20 до 150°. Неудачными были также попытки получения диальдегидов ароматических углеводородов, например, антрацена, вследствие сильного дезактивирующего действия уже вступившей в ядро альдегидной группы.Однако если увеличить нуклеофильность положений 9 и 10 в антрацене, заместив соответствующие атомы водорода на щелочной металл, например, литий, а затем обработать полученное металлоорганическое соединение метилформанилидом, можно получить 9,10-диальдегид антрацена с выходом 50% 51.