Гравиметрия – фармакопейный метод анализа

ВВЕДЕНИЕ

 

Количественное определение вещества, основанное на точном измерении массы  компонента пробы, выделенного либо в элементарном виде, либо в виде соединения определенного и постоянного состава, называется гравиметрическим (весовым) методом анализа. В основе метода лежат законы сохранения массы и постоянства состава вещества.

Гравиметрический метод (гравиметрия)применяется при анализе многих веществ, том числе и фармацевтических препаратов, на содержание летучих компонентов, влаги, остаточной золы.

Весовым методом может быть количественно определено содержание основного компонента в ряде лекарственных препаратов кальция (хлорид, лактат, глюконат и др.), цинка (цинк-инсулин, оксид и сульфат), железа (глицерофосфат, лактат, сахарат, аскорбинат, сульфат и др.), кобальта (цианкобламин, ферковен, коамид), сульфатах натрия, магния, хинина, атропина, канамицина, 8-окисихинолина, гидробромиде тиамина, гидрохлориде хинина и т.д. Широко применяют гравиметрию при анализе различного минерального и растительного сырья на содержание солей тяжелых металлов, входящих в его состав. Проведение таких определений регламентируется соответствующими фармакопейными статьями на лекарственные препараты и государственными стандартами (ГОСТами) на вещество и сырье.

 

 

 

 

 Гравиметрия – фармакопейный метод анализа.

Большое значение гравиметрический метод имеет при анализе промышленных отходов и сточных вод, а также при определении чистоты объектов окружающей среды.

Высокая точность (< 0,1%) и надежность гравиметрического анализа позволяют использовать его также и в качестве арбитражного метода для подтверждения результатов, полученных другими методами анализа, особенно при определении состава впервые синтезированных веществ.

Основным недостатком гравиметрического метода является длительность определений, которая в ряде случаев может достигать нескольких десятков часов, что практически исключает применение этого метода  для текущего технологического контроля производства и при проведении экспресс-анализа. Невысокая селективность весового анализа требует предварительного химического разделения с целью выделения определяемого компонента в индивидуальном виде, что требует дополнительных временных и трудовых затрат. Однако, достигнутые за последнее время успехи в синтезе высокоселективных реагентов-осадителей органической природы позволяют снизить трудоемкость анализа и с оптимизмом смотреть на использование гравиметрии в химическом анализе.

 

 

1. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

Прежде чем приступить к практическому выполнению весового анализа необходимо изучить теоретические основы метода, ход анализа и правила техники безопасности по соответствующей литературе, подготовить требуемые реактивы и посуду, а также ознакомиться с правилами взвешивания на аналитических весах и получить навыки работы на них.

1. Подготовка посуды для анализа

При выполнении весового анализа требуется следующая химическая посуда: стеклянный бюкс (весовой стаканчик, пробирка) для взвешивания твердых и жидких веществ; фарфоровые тигли для озоления фильтров и прокаливания осадков; термостойкие химические стаканы для осаждения и растворения веществ; часовые стекла; стеклянные палочки с резиновыми наконечниками и без них для отделения осадков, перемешивания, собирания частичек осадка со стенок стакана; промывалка для промывной жидкости; воронки для фильтрования; колбы для сбора фильтрата; эксикатор для охлаждения и хранения осадков.

Стеклянная посуда должна быть тщательно вымыта, так как от чистоты ее в значительной степени зависят результаты анализа. Посуду промывают водопроводной водой и загрязненные места оттирают ершами, затем тщательно моют горячим раствором соды или моющего средства, снова промывают водопроводной водой и ополаскивают дистиллированной. Посуда может считаться чистой, если на внутренних стенках не будет наблюдаться капель и вода будет стекать ровным слоем.

Фарфоровые тигли перед озолением в них фильтров с осадками протирают фильтровальной бумагой для удаления механических загрязнений и прокаливают в муфельной печи до постоянной массы, определяемой взвешиванием на аналитических весах.

  Для этого после первого прокаливания (0,5-1 час) тигель помещают для охлаждения  до комнатной температуры в  эксикатор (толстостенный стеклянный  сосуд с притертой крышкой  и осушителем – силикагель, прокаленный  хлорид кальция, твердый гидроксид  калия и др.), а затем взвешивают  на аналитических весах.

  Эту операцию повторяют до  тех пор, пока расхождение двух  последних взвешиваний не будет  превышать ± 0,0002 г. Иногда аналитическая  методика предусматривает менее  жесткие требования к разности  между двумя последними взвешиваниями  – до ±0,0005 г.

Пустые стеклянные фильтры тщательно промывают горячей водой и высушивают в сушильном шкафу при 110-1150С до постоянной массы аналогично описанному выше.

2. Аналитические весы и правила взвешивания на них

Приступая к взвешиванию, нужно помнить, что аналитические весы представляют собой чувствительный физический прибор, обращение с которым требует весьма большой аккуратности и осторожности.  Чтобы весы не портились  и взвешивание давало точный результат, строго соблюдайте следующие правила:

- перед каждым взвешиванием проверьте  состояние весов;

- какие бы неисправности не  были замечены при осмотре  весов, чтобы ни случилось с  ними во время работы, ни в  коем случае не пытайтесь исправлять  весы самостоятельно, а обязательно  обращайтесь к преподавателю;

- не сдвигайте весы с занимаемого  места;

- не ставьте на чашки весов  влажных и грязных предметов;

- не взвешивайте горячих (или слишком  холодных) предметов, что может вызывать  изменение длины коромысла весов  и привести к неправильным  показаниям;

- для уменьшения влияния погрешностей  взвешивания на результаты анализа  все взвешивания желательно проводить  на одних и тех же весах, пользуясь одним и тем же  набором разновесов (гирь).

- не опирайтесь на полку, на  которой установлены весы во  избежание нарушения условий  их работы.

II. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ИЗУЧЕНИЮ ОСНОВ ГРАВИМЕТРИИ 

1. Методы проведения  гравиметрического анализа

Различают три группы методов проведения гравиметрического анализа — методы выделения, отгонки и методы осаждения.

Методы выделения. Эти методы основаны на выделении определяемого вещества в твердую фазу в элементарном виде. Например, при определении сульфата меди в образце, содержащем индифферентные примеси, навеску образца растворяют и осаждают образовавшиеся ионы меди в виде металла (Сu2++ H2®Cu0¯+ 2H+), который отфильтровывают, промывают, высушивают и взвешивают на аналитических весах. Измерив массу выделенной меди рассчитывают массу сульфата меди и его массовую долю в образце.

Методы отгонки. Эти методы основаны на измерении точной массы выделившихся в процессе анализа газообразных продуктов. Методы отгонки применяются в нескольких вариантах: а) определяемое вещество отгоняют из точной навески исследуемого образца и по уменьшению ее массы судят о содержании летучего компонента, например, таким способом определяют количество гигроскопической влаги в веществе и кристаллизационной воды в солях, высушивая навеску образца при определенной температуре до постоянной массы (см. разд.II, раб.5); б) определяемое вещество переводят химическим путем в летучее состояние и отгоняют, например, при анализе силикатов, содержащейся в них диоксид кремния (SiO2) действием плавиковой кислоты (HF) переводят в летучий продукт – тетрафторид кремния (SiF4), который отгоняют из образца и по убыли массы навески рассчитывают содержание кремния; в) определяемое вещество переводят в летучее состояние, отгоняют и поглощают каким-либо поглотителем, по увеличению массы которого рассчитывают содержание компонента, например, при определении карбоната кальция в известняке выделяют CО2 (действием на СаСО3 кислоты или прокаливанием), пропускают его через газопоглотительную трубку с натронной известью или аскаритом, по увеличению массы трубки определяют массу поглощенного углекислого газа и рассчитывают массу и массовую долю карбоната кальция в анализируемом образце.

Методы осаждения. Эти методы основаны на довольно простой общей схеме определения, когда навеску анализируемого образца (mнав), содержащего определяемое вещество (В), переводят в раствор и добавляют избыток реагента-осадителя (А). Образовавшийся осадок (форма осаждения ВbАa) отфильтровывают, промывают, высушивают (прокаливают) до постоянной массы (весовая форма С) и взвешивают на аналитических весах:

 

 

bB+ aA«BbAa¯®cC                                                      (1.1)

 

 

Зная точную массу и состав весовой формы можно вычислить массу и массовую долю определяемого вещества в анализируемом образце.

Гравиметрический анализ методом осаждения включает в себя следующие основные этапы:

- взятие навески анализируемого  образца и перевод её в раствор;

- перевод определяемого  вещества в форму осаждения (осаждение);

- отделение осадка от  раствора (фильтрование) и удаление  примесей (промывание);

- перевод формы осаждения  в весовую (гравиметрическую) форму;

- взвешивание весовой  формы на аналитических весах;

- расчет результатов анализа.

Далее в настоящих методических указаниях подробно рассмотрен материал, относящийся к методам осаждения в гравиметрии, хотя отдельные положения справедливы и к методам выделения и отгонки.

Пример 1. Какой объем физиологического раствора, содержащего около 0,9% (по массе) хлорида натрия ( r=1 г/мл), следует взять для анализа, чтобы масса весовой формы AgCl составила 0,36 г?

Решение:  NaCl ®AgCl, то есть n(NaCl) = n(AgCl) и в уравнении (2.2) (см. вывод выше) b=c= 1, тогда масса раствора хлорида натрия:

и объём раствора хлорида натрия будет равен:

 

 

 

 

 

2. Получение весовой (гравиметрической) формы

Весовая (гравиметрическая) форма— это соединение, в виде которого взвешивается определяемый элемент. К весовой форме предъявляются следующие требования:

- состав весовой формы должен  точно соответствовать её химической  формуле;

- весовая форма должна обладать  химической устойчивостью к компонентам  воздуха (пары воды, кислород, СО2 и т.д.) и продуктам сгорания фильтра;

- весовая  форма должна быть термически устойчивой в широком интервале температур;

- желательно малое содержание  определяемого элемента в весовой  форме (по возможности минимальное  значение гравиметрического фактора  пересчета), чтобы погрешности в  определении её массы в меньшей  мере сказывались на результатах  анализа

Весовую форму получают из формы осаждения либо высушиванием, либо прокаливанием осадка до постоянной массы. Условия перевода в гравиметрическую форму зависят от свойств осадка и его стабильности.

Высушивание в сушильном шкафу при 100-1150С используют для осадков, разлагающихся нестехиометрично при более высоких температурах. Обычно таким способом получают весовую форму при определении металлов с помощью органических реагентов-осадителей, например, при определении никеля с диметилглиоксимом (реактив Чугаева), или кобальта с α-нитрозо-β-нафтолом.Иногда применяют высушивание без нагревания путем последовательной промывки осадка водой, спиртом и эфиром и удаления следов эфира продувкой сухим воздухом. Таким способом высушивают легко разлагающийся осадок цинкуранилацетата натрия NaZn(UO2)3(CH3COO)9 при гравиметрическом определении натрия. Высушиванию подвергают осадки, полученные фильтрованием через доведенные до постоянной массы стеклянные фильтры. При высушивании состав осадка не меняется, а удаляется только внешняя (гигроскопическая) влага и легко летучие примеси, например, остаток органического растворителя реагента-осадителя.

Осадок (форма осаждения), полученный при фильтровании через бумажный беззольный фильтр, предварительно высушивают вместе с фильтром в сушильном шкафу при температуре около 1000С, а затем прокаливают. Для этого сухой фильтр с осадком помещают в предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный тигель (фарфоровый, кварцевый, платиновый) и осторожно озоляют (обугливают) в пламени газовой горелки или на электрической плитке, следя за тем, чтобы фильтр не воспламенялся (во избежание потерь при сгорании фильтра). По окончании озоления тигель с осадком прокаливают в муфельной печи до постоянной массы при температуре, зависящей от природы осадка. Например, сульфат бария прокаливают при 700-9000С; при этом состав осадка не меняется, а удаляются только примеси. Температура прокаливания осадка не должна превышать 11000С, так как дальнейшее увеличение температуры может привести к разложению гравиметрической формы, например:

BaSO4®BaO+ SO3(> 13000C)

При прокаливании с осадком могут происходить химические превращения, приводящие к получению стабильной гравиметрической формы. Так, при определении железа гидратированная осаждаемая форма Fe(OH)3∙xН2О при прокаливании переходит в весовую форму Fe2O3, а двойная соль MgNH4PO4, осаждаемая в ходе определения магния, в устойчивый пирофосфат магния – Mg2P2O7.

Техника доведения пустого стеклянного фильтра и тигля для прокаливания, а также фильтра и тигля с осадком до постоянной массы изложена в разделе II настоящих методических указаний при описании выполнения лабораторных работ. По разности измеренных масс тигля (фильтра) с осадком и пустого тигля (фильтра) рассчитывают массу весовой формы, которую используют для расчета результатов гравиметрического анализа. 

3. Расчет результатов гравиметрическом анализе