Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки — протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров состоят из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусферической головкой.

 

История открытия.

Нельзя назвать точную дату открытия углеродных нанотрубок. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многослойных нанотрубок Ииджимой в 1991 г., существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974—1975 гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 A, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены.

Существует множество теоретических работ по предсказанию данной аллотропной формы углерода. В своей работе  химик Джонс (Дедалус) размышлял о свёрнутых трубах графита. В работе Л. А. Чернозатонского и др., вышедшую в тот же год, что и работа Ииджимы, были получены и описаны углеродные нанотрубы, а М. Ю. Корнилов не только предсказал существования однослойных углеродных нанотруб в 1986 г., но и высказал предположение об их большой упругости.

Классификация нанотрубок

Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R.

Как следует из определения, основная классификация нанотрубок проводится по способу сворачивания графитовой плоскости. Этот способ сворачивания определяется двумя числами n и m, задающими разложение направления сворачивания на вектора трансляции графитовой решётки. Это проиллюстрировано на рисунке справа.

По значению параметров (n, m) различают

прямые (ахиральные) нанотрубки

«кресло» или «зубчатые» (armchair) n=m

зигзагообразные (zigzag) m=0 или n=0

спиральные (хиральные) нанотрубки

Как нетрудно догадаться, при зеркальном отражении (n, m) нанотрубка переходит  в (m, n) нанотрубку, поэтому, трубка общего вида зеркально несимметрична. Прямые же нанотрубки либо переходят в себя при зеркальном отражении (конфигурация «кресло»), либо переходят в себя с точностью до поворота.

Различают металлические и полупроводниковые  нанотрубки. Металлические нанотрубки проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, в  то время как проводимость полупроводниковых  трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры. Технически говоря у полупроводниковых трубок есть энергетическая щель на поверхности Ферми. Трубка оказывается металлической, если (n-m), делённое на 3, даёт целое число. В частности, металлическими являются все трубки типа «кресло». Более подробно см. раздел про электронные свойства нанотрубок.

Однослойные и многослойные нанотрубки

Сказанное относится к простейшим однослойным нанотрубкам. В реальных условиях трубки нередко получаются многослойными, то есть представляют собой несколько однослойных нанотрубок, вложенных одна в другую (так называемые «матрёшки» (russian dolls)). termodar.ru

www.lomonosov-msu.ru

 

 

 

 

 

 

Методы получения

Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением, углеродной дугой и химическим осаждением паров. На рис!!! Показана установка  производства нанотрубок лазерным испарением. Кварцевая труба, содержащая газообразный аргон и мишень из графита, нагревается до 1200 градусов по Цельсию. Внутри трубки, но за пределами печи находится охлаждаемый водой медный коллектор. Графитовая мишень содержит небольшие количества кобальта и никеля, выступающие в качестве каталитических зародышей образования нанотрубок. При попадании высокоинтенсивного пучка лазера на мишень графит испаряется. Поток аргона выносит атомы углерода из высокотемпературной зоны к  охлаждаемому медному коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок. Таким методом можно получить трубки диаметром 10-20 нм и длиной 100 микрон.

Нанотрубки можно синтезировать, используя и углеродную дугу. К  электродам из углерода диаметром 5-20мм, разнесённым на расстояние около 1 мм в потоке гелия при давлении 500 Торр прикладывается напряжение 20-25 в. Атомы углерода вылетают из положительного электрода и образуют нанотрубки на отрицательном, при этом длина положительного электрода уменьшается, а на отрицательном электроде осаждается углеродный материал. Для получения однослойных нанотрубок в центральную область положительного электрода добавляют набольшие количества кобальта, никеля и железа в качестве катализаторов, если не использовать катализаторы, получаются вложенные трубки и многослойные нанотрубки, т.е нанотрубка внутри нанотрубки. Дуговым методом можно получить однослойные нанотрубки диаметром 1-5 нм и длиной порядка 1мкм.

Метод химического осаждения из паровой фазы закдючается в  разложении газообразного водорода, например метана, при температуре 1100. При разложении газа образуются свободные атомы углерода, конденсирующиеся потомна более холодной подложке, которая может содержать разнообразные катализаторы, такие как железо. Этот  процесс позволяет получать продукт неприрывно и, возможно является наиболее предпочтительным для увеличения масштабов при промышленном производстве.

Механизм роста нанотрубок до сих  пор неявен. Так как для роста  однослойных нанотрубок необходим  металлический катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называемое «механизмом скутера», состоит в том, что атомы металлического катализатора присоединяются к оборванным связям  на открытом конце трубки и оберегая её по краю, способствуют захвату атомов углерода из паровой фазы и встраиванию их в стенку трубки.

Обычно при синтезе получается смесь нанотрубок разных типов с  различным характером и величиной  электропроводности. Группа IBM разработала метод отделения полупроводящих трубок от металлический. Для разделения смешанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводниковые трубки и эффективно превращающее их в изоляторы. Затем между металлическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее большой ток в металлических нанотрубках, что приводит к испарению, после чего на положке остаются только полупроводниковые нанотрубки.

Свойства углеродных нанотрубок.

Наиболее интересное свойство нанотрубок заключается в том, что они могут быть металлическими или полупроводящими в зависимости от их диаметра и хиральности. В результате синтеза обычно получается смесь нанотрубок

 

 

[Один из принципов работы газовых сенсоров может быть основан на индивидуальных сигналах исследуемых газов при ионизации. Такой тип детекторов широко используется в современных газовых анализаторах, таких, как хроматографы и масс-спектрометры, для высокоточного измерения концентраций газов. С другой стороны, сенсоры, способные детектировать опасные для организма человека количества вредных газов в воздушной смеси, имеют большой спрос на рынке. Уже сейчас существуют разработки на основе углеродных нанотрубок (УНТ), которые способны работать с различными газами, например, NH₃, CO₂ , N₂, O₂, He и их смесями. Однако УНТ легко окисляются в кислородсодержащей атмосфере при больших значениях тока ионизации, и устройства на их основе приходят в негодность. Напротив, оксид цинка благодаря своей химической стабильности может использоваться в качестве стабильных полевых эмиссионных источников и газовых сенсоров вместо углеродных нанотрубок.]

Газовый сенсор на основе углеродных нанотрубок

Высокая чувствительность электронных характеристик к  присутствию молекул, сорбированных на поверхности, а также рекордная величина удельной поверхности, способствующая такой сорбции, делают углеродные нанотрубки (УНТ) перспективной основой для создания сверхминиатюрных сенсоров, определяющих содержание газовых примесей в атмосфере.

Известно множество  попыток создания сенсора на основе единичной УНТ. Принцип работы таких  сенсоров основан на изменении вольт-амперных характеристик нанотрубки в результате сорбции газовых молекул определенного сорта на ее поверхности. Однако изготовление такого устройства в коммерческом масштабе наталкивается на трудности, связанные с обеспечением хорошего контакта нанотрубки с измерительным устройством, а также со значительным разбросом электрических параметров индивидуальных УНТ.

В этой связи более  привлекательными с практической точки  зрения представляются устройства, содержащие большое количество нанотрубок. Такие  устройства при сохранении миниатюрных  размеров существенно проще в изготовлении и обладают более стабильными рабочими характеристиками.

Интересный механизм действия одного из подобных устройств  был продемонстрирован недавно группой сотрудников Исследовательского Центра Тулузы (Франция), которые обнаружили существенную зависимость характера пропускания микроволнового излучения материала, содержащего двухслойные нанотрубки, от содержания примесей в атмосфере.

Образцы двухслойных  нанотрубок диаметром около 2 нм и длиной порядка 10 мкм, отличающиеся повышенной чистотой и высокой воспроизводимостью электрических, магнитных и оптических характеристик, были получены в результате термического разложения метана над катализатором на основе CoMo-MgO. Нанотрубки в виде порошка вводили в полость копланарного волновода (CPW), изготовленного из кремния и укрепленного на тонкой диэлектрической мембране.

Материал мембраны характеризуется  диэлектрической постоянной, близкой к единице, и высоким коэффициентом пропускания для микроволнового излучения в диапазоне частот 1–110 ГГц. С целью исследования сенсорных характеристик устройство выдерживали в течение 15 часов при давлении азота 5 атмосфер.

Результаты измерений  коэффициента пропускания микроволнового излучения, а также фазового сдвига волны в указанном спектральном диапазоне указывают на существенные изменения этих параметров в результате сорбции газа.

Так, для излучения  частотой 60 ГГц изменение коэффициента пропускания составляет 2 дБ, а для фазового сдвига это изменение составляет 25 градусов.

Время восстановления исходных характеристик прибора составляет несколько часов при комнатной  температуре. Это время, однако, может  быть многократно сокращено в  результате прогрева прибора.

А.В.Елецкий

«Millimeter wave carbon nanotube gas sensor»

1. M.Dragoman et al. J. Appl. Phys., 101, (2007), 106103:1–2

Сенсорные нанотрубки

Углеродные нанотрубки обладают рядом уникальных свойств, обусловливающих перспективность их использования в химических сенсорах. Они характеризуются очень высокой прочностью, превосходящей прочность стали, и вместе с тем хорошей деформационной упругостью. Отчасти это объясняется геометрией их структуры, которая равномерно распределяет нагрузку, а также прочностью межуглеродных связей. Углеродные нанотрубки отличаются широким диапазоном электрических свойств. Большинство трубок— полупроводники, но есть и прекрасные проводники (в частности, лучшие, чем серебро) и даже изоляторы.

Проводимость нанотрубки зависит от ее геометрического строения, а именно от ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки.

Высокое соотношение  длина : радиус нанотрубки (порядка 1000:1) позволяет контролировать свойства этих материалов в определенном направлении. Большая площадь поверхности нанотрубок обеспечивает эффек-

тивную адсорбцию многих веществ: различных газов, диоксинов, ионов фтора, свинца и т.д. Поверхность углеродных нанотрубок можно модифи-

цировать функциональными  группами (например, карбоксильными) и  допировать другими атомами (введением внутрь нанотрубки или в межслоевое пространство). Первый химический сенсор на основе углеродной

нанотрубки разработан в 1997 году , когда была решена проблема электрического контакта между нанотрубками и электродом. Сначала нанотрубки применяли преимущественно в сенсорах на основе полевых

транзисторов, однако в последние годы они используются также в амперометрических сенсорах, реже в масс-чувствительных и оптических. Действие полевых транзисторов на основе полупроводниковых углеродных нанотрубок обусловлено чрезвычайно высокой чувствительностью их электрических свойств к адсорбированным веществам и к эффекту переноса заряда. Осаждаемые на поверхности молекулы или наночастицы приводят к искажению кристаллической решётки ввиду очень малого диаметра нанотрубок. Кроме того, могут образовываться заряженные центры.На этом принципе разработаны сенсоры на различные газы: NO2, NH3, O₂ , CO и CO₂, пары H₂O.

Модификация поверхности  углеродных нанотрубок полимерными пленками повышает селективность сенсоров. Так, полиэтилениминовое покрытие позволяетселективно измерять очень низкие концентрации NO₂ (на уровне 100 трлн–1) на фоне многих других газов; с

покрытием пленкой нафиона  можно определять NH₃ на фоне NO₂. Детектирование газов сенсорами на основе углеродных нанотрубок возможно и с использованием термоэлектрического эффекта , ионизации

газов, изменения частоты пьезокварцевого резонатора или поверхностно-акустических волн.

Подготовку углеродных нанотрубок к работе в сенсорах обычно проводят в два этапа: на первом этапе их предварительно покрывают полимером, на втором — полимер модифицируют необходимыми молекулами или

функциональными группами. Возможна прямая модификация самих  нанотрубок путем ковалентного сшивания, но при создании электрических сенсоров этот метод используется редко в связи с потерей нанотрубками проводниковых свойств. Взаимодействие аналита с распознающим

элементом — компонентом, иммобилизованным на поверхности нанотрубки, приводит к хорошо фиксируемому изменению электрических свойств нанотрубки. На этом принципе работает, например, полевой транзистор для

определения белков.

Широкое применение углеродные нанотрубки нашли и в биохимических  сенсорах, в основном амперометрического типа. При этом нанотрубки вводят в  покрытие из полимера или композиционного материала, нанесенного на поверхность электрода, что позволяет детектировать многие электроактивные вещества при низком перенапряжении, обеспечивающем хорошую селективность определения в сложных матрицах. В работе показано увеличение сигнала ферментного сенсора на глюкозу более чем на порядок в случае использования углеродных нанотрубок. Предложены также сенсоры такого типа на галактозу, гидразин, аминокис-