Термодинамиканың екінші бастамасы

Энтропия  және термодинамиканың екінші бастамасы

Жаңадан енгізілген 5 шама энтропияны р, V, Т, S және V тәрізді шамалармен қатар системаның күйін сипаттауға пайдалануға болады. Бірақ, бұл шаманың термодинамиканың екінші бастамасына қандай қатысы бар деген сауалдың тууы мүмкін. Осындай сауалға жауап беру үшін нақты процестер кезінде энтропияның қалай есептелетіндігін көрсететін бірнеше мысалдарды қарастырып өтейік. Ең әуелі бұл шаманы тек қайтымды процестерге ғана қолдануға болатындығын айта кетейік.

қайтымсыз процес үшін ΔS = S₂ - S₁ шамасын қалай есептеп шығаруға болады? Бұл кезде былай етуге болады: системаның дәл осы күйлерінің арасында өтетін қайсыбір қайтымды процесті қарастырамыз да, осы процесс үшін ΔS шамасын есептеп шығарамыз. Осы ΔS шамасы қайтымсыз процесс үшін де дәл осындай болады, себебі оның мәні тек системаның бастапқы  және ақырғы күйлеріне ғана тәуелді болады ғой.

Термодинамиканың  екінші бастамасы жəне оның статистикалық  мағынасы.

Статистикалық физикада энтропия ұғымының негізіне Больцман өрнегі алынған:

 

(1)

Бұл өрнек күйі l - сыртқы параметрлер мен Е - энергияның мəндерінің жиыны арқылы анықталатын тұйықталған жүйенің энтропиясын сипаттайды.

 

(2)

Енді энергия емес, температураның мəні бекітілген жүйені карастырайық. Мұндай кванттық жүйенің əр түрлі  күйлерінің ықтималдығы канондық үлестіру арқылы анықталады:

 

(3)

Жүйенің энергиясы нақты  бір мəнге ие болмайтындықтан  энтропия канондық үлестірудің орта мəні негізінде есептеледі

 

(4)

Кез келген микроскопиялык жүйе үшін

.                    (5)

Мұнда энергиянын ең ықтимал мəні.

Сонда энтропияны мынадай  өрнекпен есептеуге болады:

 

(6)

U - термодинамикалық ішкі энергия, U=E . (6)-шы өрнек энтропияның жүйенің термодинамикалық күйінің функциясы екендігін көрсетеді.

 Кез келген тепе-теңдіктегі үрдісте энтропияның өзгеруі

(7)

мұнда микроканондық үлестіру бойынша

 

 жүйенің статистикалық температурасы. Енді (7)-ші өрнекті мынадай түрде жазуға болады:

 

(8)

Мұнда

 

(18) -ші өрнектен

 

(2) - ші өрнекті пайдаланып жəне соңғы өрнекті (6) -қатынаспен салыстырсақ мынадай үрдістер аламыз:

 

Немесе

 

(9)

(9) -шы өрнектің сол жағы жүйенің толық дифференциалы. Сондықтан - шамасы – карапайым жылу мөлшерінің интегралдық көбейткіші болып табылады, ал шамасының өзі жүйенің толық дифференциалына жатпайды. Статистикалық есептеулер бүрыннан белгілі термодинамикалық катынастарға сəйкес келуі үшін деп қабылдау жеткілікті екендігі белгілі. Сонда

 

(10)

Бұл өрнек термодинамикада энтропияны сипаттайды.

Тепе - теңдіктегі дөңгелек үрдістер үшін

 

                    (11)

қатынастары орындалады.

Энтропия мен термодинамикалық ықтималдықтың анықтамаларын тепе- теңдікте емес үрдістер үшін де қолдануға болады. Түйықталған жүйенің макроскопиялык күйінің ықтималдығы микроканондық үлестіру бойынша микрокүйлердің қосындысына тең:

 

Кез келген тепе-теңдікте емес күйді құрамында бөлшектері көп, бірнеше квазитəуелсіз күйлерге бөліктеуге болады. Əрбір квазижүйені тепе-теңдікте деп қарастырайық. Мұндай бөліктеулер үшін мынадай шарт орындалуы қажет

 

Мұнда кішкене квазижүйенін релаксация уақыты, барлық жүйенің релаксация уақыты,  жүйенің белгілі бір жағдайда қарастыру уақыты.

Жүйе жеке бөліктерге бөлшектеніп, əрбір кішкене жүйенің энтропиясы термодинамикалық ықтималдық арқылы берілген болса жүйенің толық энтропиясы

 

жəне күйлердің термодинамикалық ықтималдығы

 

Егер 

 

мұнда - тепе-теңдікте емес жүйе күйлерінің термодинамикалық ықтималдығы. Бұл жағдайда

 

 

Статистикалық анықтама бойынша энтропия тепе-теңдік күйде максимум мəнге ие болады, яғни кез келген тепе-теңдікте емес күйлердің энтропиясы тепе-теңдік жағдайдан кем болады. Бірақ тепе-теңдікте емес түйықталған жүйе жылулық қозғалыстардың салдарынан тепе-теңдік күйге келетіндіктен тепе-теңдікте емес жүйелердің энтропиясы ұлғаяды. Бұл тұжырым энтропияның өсу заңы деп аталады. Энтропияның жүйенің күйін сипаттайтын параметр ретіндегі мағынасының өзі ол жүйенің «тепе-теңдікте еместігінің» дəрежесін  сипаттайтындығында. Статистикалық теорияда энтропияның өсу заңының статистикалык мағынасы көрнекі түрде түсіндіріледі: ішкі өзгерістердің нəтижесінде жүйе ыктималдығы үлкен күйлерге ұмтылады, яғни саны көп микрокүйлер ғана нактыланады. Ал тепе-теңдік күйден жүйе өздігінен шықпайды, себебі бұл жүйеге термодинамикалык ықтималдықтың үлкен мəні сəйкес келеді. Түйықталған жүйедегі үрдістердің жүру бағыты мынадай қатынаспен сипатталады:

 

(12)

(12) - өрнегі тəжірибеде көптеген құбылыстарды бақылау нəтижесінде дəлелденеді.

Мысалы осы (12) -ші заңды пайдаланып жылудың қызған денеден салқын денеге неге берілетіндігін түсіндіруге болады. Температуралары əртүрлі екі денені жанастырып, олардан тұйықталған жүйе құрасақ жылу алмасу кезіндегі энтропияның өзгеруі

 

Ал, (10) -шы өрнек бойынша

 

Жүйе тұйықталған болғандықтан 

 

Егер болса, онда яғни жылудың температурасы денеден алынады.

Жылу беруі энергияның өзгеруінсіз жүретін адиабаттык үрдісті қарастырайық

 

Үрдіс тепе-теңдікте болғандыктан оған (10)-шы қатынаспен сипатталатын энтропияны қолдануға болады. Сонда адиабаттық үрдіс үшін

 

Ал тепе-теңдікте емес адиабаттық үрдіс үшін жүйенің энтропиясының өсу заңы орындалады, яғни

 

Жүйе күйінің кез келген өзгерісін қарастырайық. Жүйенің энергиясы тек жұмыс жасау арқылы ғана емес, жылу беру үрдісі арқылы да өзгерсін. Мұндай тепе-теңдік үрдістегі энтропияның өзгерісі

 

ал, тепе-теңдікте емес үрдістер үшін энтропия ішкі себептердің есебінен үлғаяды. Сондықтан

 

 

 

Бұл өрнек жалпы түрде  кезкелген үрдіс үшін энтропияның  өзгеру заңын сипаттайды, теңдік белгісі - тепе-теңдіктегі, ал теңсіздік - тепе-теңдікте емес үрдістерді көрсетеді. (13) - ші өрнек термодинамиканың екінші бастамасы деп аталады. Ол былай оқылады: жүйенің күйі энтропия деп аталатын бір мəнді функциямен сипатталады. Бұл функцияның өзгерісі (13)-ші өрнекпен анықталады.

(13)-ші катынастан тепе-тендіктегі үрдістің соңғы күйі үшін

 

ал тепе-теңдікте емес үрдістерде

 

Бұл қатынастар тек энтропияның өзгерісін аныктауға мүмкіндік береді. Сондықтан

термодинамикада энтропия əр уақытта жүйенің бастапқы күйімен анықталатын белгілі тұрақтыға дейінгі дəлдіктен есептеледі:

 

Энтропия күйдің бір мəнді функциясы болғандықтан дөңгелек үрдістердегі оның өзгерісі нөлге тең болады. Бұдан кез келген дөңгелек үрдістер үшін орындалатын Клаузиус теңсіздігі шығады

 

 

 

Енді қайтымды үрдістерді қарастырайық. Энтропияның өсу заңынан кез келген тепе-теңдікте емес үрдістер қайтымсыз болады. Себебі, мүндай үрдістер бір ғана жаққа, яғни тепе-тендік қалыпқа жетуге бағытталған болады.

Тұйықталған жүйенің тепе-теңдік күйге өтуін қарастырайық. Тепе-тендік қалып жүйенің негізгі қасиеттерінің теңескендігін көрсетеді. Барлық өлшемдердің орта мəндерінің орнығуы, біртекті мəнге келуі үрдістің сыртқы əсерсіз, өздігінен жүру себебінен болады. Бұл жағдайда энтропия артатын болғандықтан жүйе тепе-теңдік қалыпқа ұмтылғанда жүретін үрдістер қайтымсыз болады.

Қайтымсыз үрдісті еш уакытта бастапқы қалпына кері əкелуге болмайды деп деп түсіну қате. Егер жүйе А күйінен В күйге өтсе, сыртқы əсерлерді пайдаланып оны В күйінен кері А күйіне қайтаруға болады, бұл жағдайда жүйе АВ үрдісіне қарсы бағытта өтеді. Қайтымсыздық деп тіке жəне кері үрдістерде қоршаған денелерде кейбір кейбір өзгерістердің қалуын айтады.

Нақты үрдістер қайтымсыз болады. Бірақ моделдік жобалауда, кейбір механикалық, электромагниттік құбылыстарды, үйкелісті, ортаның тұтқырлығын, тоқ жүргендегі жылудың бөлінуін т.б. ескермесе, қайтымды деп қарастыра аламыз. Осы сияқты термодинамикадағы тепе - теңдіктегі үрдістер де, тұйықталған жүйеде энтропия өспейтін болғандыктан dS =0, қайтымды үрдістерге жатады. Шындығында да, белгілі бір дененің күйі басқа объектімен əсерлескенде, əрбір уақыт мезетінде, сыртқы параметрлер жəне температура арқылы анықталады. Жүйе күйден , күйге ауыссын. Сонда жұмыс пен жылу алынсын. Ал N күйден M күйге ауысқанда істелетін жұмыс

 

ал жылу

 

Екінші ретті аз шамалар мөлшеріне дейінгі дəлдікпен алсак

 

Демек жүйе М нүктесінен N нүктесіне жəне кері ауысқанда жүйеде ешкандай өзгеріс қалмайды.

Алдыңғы параграфта берілген термодинамиканың екінші бастамасының анықтамасынан шығатын қорытындыларды карастырайық.

Тəжірибеден мынадай тұжырымдама тағайындалған: бір денеден алған жылуды ешқайда жоғалтпай түгел жұмысқа айналдыру мүмкін емес. Бұл жерде жылуды жоғалтпауды басқа денелердің күйлерінің өзгермеуі деп түсіну қажет. Қыздырылған дене салқындайтын түйықталған жүйені карастырайық. Оның ішкі энергиясы басқа денелердің (адиабаттық түйықталған) үстінен жасалатын жұмысқа ауысады. Сонда (10) -шы қатынас бойынша тұйықталған жүйенің энтропиясы азаюы қажет, ал ол мүмкін емес жағдай. Демек жылудың белгілі бір бөлігін басқа, үшінші денелерге беру нəтижесінде ғана жұмыс жасауға болады. Бұдан мынадай қорытынды шығады: периодты түрде жұмыс жасайтын жылу машинасы үш бөліктен тұруы қажет: кыздырғыш, жұмыстық дене жəне тоңазыткыш. Қыздырғыштан алынған жылу жұмыстык қондырғыға беріліп онда дөңгелек үрдіс жүреді. Дөңгелек үрдісте əр уақытта да жылу сыртқы денелерге беріледі. Машина тек шарты сақталғанда ғана жұмыс істейді, яғни қыздырғыш пен тоңазытқыш арасында температура айырымы болуы қажет. Егер машина жылудың əсерінен жұмыс жасауы қажет болса, онда қыздырғыштан алып тоңазытқышқа берген жылу мүлдем жоғалатын, қайтымсыз жылу болады.

Бұл айтылғандардан екінші текті мəңгілік двигательдің болмау тұжырымы шығады: берілген денені тек салқындату арқылы жұмыс жасайтын периодты машина жасау мүмкін емес.