Автор работы: Пользователь скрыл имя, 10 Марта 2014 в 15:46, реферат
В физической химии твердого тела сложилась парадоксальная ситуация. Для описания фазовых превращений существуют две независимые друг от друга теории — классическая термодинамика Гиббса и теория фазовых превращений второго рода Ландау. Эти теории исходят из разных посылок, используют различный научный понятийный аппарат.
1. Введение 2
2. Фаза 4
2.1 Фазовые переходы I рода. 5
2.2. Фазовые переходы II рода. 7
3.Термодинамика фазовых превращений 8
4. Потенциал Гиббса и энтальпия 14
5. Теория Ландау фазовых переходов II рода 15
6. Фазовые превращения в сплавах 16
Список используемой литературы 19
Все термодинамические параметры системы - давление Р, объем V, температура Т и т.д. - могут быть получены как частные производные термодинамических потенциалов. Отправной точкой метода термодинамических потенциалов служит основное уравнение термодинамики для равновесных процессов:
TdS = dU + pdV, (1)
где S - энтропия, U - внутренняя энергия.
Из формулы (1) следует, что Т и р являются частными производными от внутренней энергии при условия постоянства S и V, соответственно. Следовательно, в данных условиях внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом. Для других независимых переменных внутренняя энергия не является термодинамическим потенциалом, однако можно подобрать другую функцию, которая будет характеристической функцией этих независимых переменных.
В случае независимых переменных T и V такой функцией является свободная энергия Гельмгольца:
F = U – TdS (2)
Для независимых переменных Т и р характеристической функцией является термодинамический потенциал Гиббса (изобарно-изотермический потенциал):
G = U - TS + pV (3)
Основное уравнение термодинамики связывает пять физических величин: температуру, давление, объем, энтропию и внутреннюю энергию. Для каждой пары из этих пяти величин существует характеристическая функция. Кроме перечисленных, термодинамическим потенциалом может быть энтальпия
Н = U + pV
Практически удобными являются свободная энергия Гельмгольца и термодинамический потенциал Гиббса, поскольку переменные (V, T) и (p, T) могут быть экспериментально измерены.
Для равновесия необходимо, чтобы какой-либо термодинамический потенциал имел экстремальное значение. Принцип экстремальности применим только в том случае, когда сравниваемые состояния удовлетворяют определенным условиям: рассматривается, например, только состояния изолированной системы или состояния с постоянной температурой и давлением.
В системе с заданным общим количеством вещества могут протекать лишь такие процессы, при которых свободная энергия Гельмгольца не растет. Они прекращаются как только F достигнет минимума. Прекращение изменений в системе свидетельствует о достижении термодинамического равновесия. Таким образом, при постоянных температуре и объеме состоянию равновесия системы отвечает минимум свободной энергии Гельмгольца.
Аналогично выглядит условие равновесия при постоянных температуре и давлении (минимум свободной энергии Гиббса).
Найденные условия термодинамического равновесия (в зависимости от условий, в которых находится рассматриваемая система) позволяют выделить равновесное состояние среди других, но ничего не говорят о возможных внутренних условиях, определяющих равновесие между компонентами системы. Исследование условия равновесия фаз, имеющих в общем случае различный химический состав, устанавливает тот факт, что при равновесии двух фаз химические потенциалы (энергия, приходящаяся на одну частицу) имеют одинаковую величину для каждого из компонентов в обеих фазах.
В зависимости от природы межфазной границы возможны следующие виды взаимодействия:
а) механическое взаимодействие - условием равновесия служит равенство давлений в фазах;
б) тепловое взаимодействие - условием равновесия является равенство температур;
в) материальное взаимодействие - состояние термодинамического равновесия определяет равенство химических потенциалов.
Если система, состоящая из r фаз и n компонентов, находится в физико-химическом взаимодействии, то для каждой из r фаз выполняются условия равенства давлений, температур и химических потенциалов. Числом степеней свободы f называется число независимых переменных, действующих на систему, величину которых можно изменять, не нарушая числа и номенклатуры сосуществующих фаз:
f = n - r + 2 (4)
При изменении температуры или давления равновесие в системе может нарушиться.
Например, система, находящаяся в однофазном состоянии может перейти в другое однофазное состояние. При этом происходит так называемое фазовое превращение или фазовый переход.
1. Рассмотрим функцию
Φ = (E − TS) + Aa = F + Aa
Дифференциал для Φ с учетом выражения dE = TdS − Ada имеет вид
dΦ = −SdT + adA
Если известна функциональная связь вида Φ = Φ(T,A) , то устанавливаются все остальные величины, фигурирующие в основном термодинамическом равенстве
S = −(∂F/∂T)a, A = −(∂F/∂a)T,
а энергия E = E(A, T) устанавливается из определения Φ. Называют Φ = Φ(T,A) термодинамическим потенциалом Гиббса, а пару независимых переменных T , A – естественными переменными для Φ.
2. Рассмотрим функцию
H = E + Aa
Дифференциал этой функции имеет вид
dH = TdS + adA
Функциональную связь H = H(S,A) называют энтальпией. Через нее устанавливают
T =(∂H/∂S)A, a =(∂H/∂A)S
и энергию E = E(S,A) , где независимые переменные S , A рассматривают как естественные переменные для H .
Очевидно, что для установления величин, присутствующих в выражении dE = TdS − Ada, достаточно иметь хотя бы один потенциал. При этом представление системы через термодинамические потенциалы является более простым, чем через уравнения состояния, где даже в простейшем случае закрытой системы необходимо иметь два уравнения состояния.
Общим для обоих методов является то, что и для термодинамических потенциалов установление аналитических выражений осуществляется по результатам экспериментальных измерений. Этот факт обусловливает феноменологический характер равновесной термодинамики.
Теория Ландау фазовых переходов II рода — общая теория, основанная на представлении о связи фазового перехода II рода с изменением группы симметрии физической системы.
Ландау предположил, что свободная энергия любой системы должна удовлетворять двум условиям: быть аналитической функцией и соблюдать симметрии гамильтониана. Тогда в окрестности критической температуры термодинамический потенциал Гиббса можно разложить по степеням параметра порядка:
где
a, B — коэффициенты разложения;
— параметр порядка или полное намагничивание,
, h имеет смысл напряжённости поля,
V — объём. Используя модель Изинга свободная
энергия может быть записана следующим
образом:
где .
Эта теория Ландау впервые применила параметр порядка. Заметьте, что модель Изинга показывает следующую дискретную симметрию: если каждый спин модели поменяется на противоположный так, что , где — значение i-го спина, то гамильтониан (и, следовательно, свободная энергия) останутся неизменными. Эта симметрия отражена в чётных степенях .
Теория Ландау стала чрезвычайно полезной. Хотя точные значения параметров и были неизвестны, тем не менее критические экспоненты могут быть легко вычислены и зависят только от предположений об аналитичности и симметрии. В случае модели Изинга равновесие намагниченности предполагает следующее её значение ниже критической температуры :
В жидком состоянии большинство металлов неограниченно растворяется друг в друге, образуя однофазный жидкий раствор. Переход сплава из жидкого состояния в твердое, как и при кристаллизации чистых металлов, протекает только при наличии некоторого переохлаждения, когда энергия Гиббса жидкой фазы оказывается выше энергии Гиббса твердой фазы.
Любые твердые фазы, образующиеся в жидком сплаве, отличаются по составу от исходного жидкого раствора, поэтому для образования устойчивого зародыша необходимы не только гетерофазные флуктуации, но и флуктуации концентрации.
Флуктуациями концентрации называют временно возникшие отклонения химического состава сплава в отдельных малых объемах жидкого раствора от среднего состава.
Такие флуктуации
возникают вследствие диффузионного перемещения
атомов вещества в результате тепловых
движений в жидком растворе.
Зародыши новой фазы может
возникнуть только в тех микрообъемах
исходной фазы, состав которых в результате
флуктуации концентрации и расположения
атомов соответствует составу и строению
новой кристаллизующейся фазы.
Превращения в твердом состоянии протекают
в результате образования зародышей новой
фазы и последующего их роста. Фазовые
превращения в твердом состоянии также
должны отвечать основному термодинамическому
условию - уменьшать энергию Гиббса всей
системы.
где - изменение энергии Гиббса;
- уменьшение
энергии при образовании зародыша новой
фазы;
- увеличение энергии
за счет образования поверхности раздела
между зародышем новой и исходной фазы;
. - увеличение энергии
за счет упругой деформации матрицы
вблизи зародыша.
Для начала превращения необходимо, чтоб Обычно зародыши образуются в дефектных местах кристаллической решетки, на границе зерен, в местах скопления дислокаций, на включениях примесей и т.д. Это объясняется уменьшением работы образования зародышей, ускорением диффузионных процессов и тем самым облегчением получения концентрационных флуктуаций, необходимых для зарождения новой фазы. При образовании зародышей новой фазы во многих случаях соблюдается принцип структурного и размерного соответствия. Пока на границе новой и исходной фаз существует сопряженность, или когерентность, решеток по определенным кристаллическим плоскостям, рост новой фазы идет с большой скоростью, так как атомы перемещаются упорядоченно на незначительные расстояния (см. рис. а)
Однако образование зародыша новой фазы влечет за собой возникновение упругой энергии за счет разности удельного объема исходной и новой фаз. Величина этой энергии в некоторый момент превышает предел упругости среды, что вызывает сдвиговую деформацию, нарушение когерентности и образование межфазовой границы (см. рис. б).
Вследствие
этого когерентный рост становится невозможным.
При высоких температурах когерентность
быстро нарушается, однако рост кристаллов
новой фазы продолжается достаточно быстро,
но уже в результате диффузионного перемещения
атомов от матричной фазы к новой через
границу раздела фаз. Такой механизм превращения
называется диффузионным или нормальным.
Если при этом между исходной и новой фазами
существует структурное соответствие,
то новая фаза располагается вдоль определенных
кристаллографических плоскостей исходной
фазы в виде пластин и игл. Такую структуру
называют видманштеттовой.
При больших скоростях охлаждения можно подавить нормальные диффузионные превращения, превращения протекают сдвиговым путем, в основе которого лежит кооперативное и закономерное перемещение атомов, когда они, сохраняя своих соседей, смещаются по отношению друг к другу на расстояния, меньше межатомных. Новая фаза когерентна и связана с исходной, при нарушении которой рост кристаллов прекращается, так как при низких температурах переход атомов невозможен. Такое превращение называют мартенситным, а образующую фазу мартенсит.
1. Куни Ф.М. Физические основы теории фазовых превращений вещества. М.: Образовательный Журнал. 1996. № 1.. С. 108-112.
2. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М.: Наука, 1982. 302 с.
3. Толедано Ж.К., Толедано П. Теория Ландау фазовых переходов. М.: Мир, 1994. 462 с.
4. Хвесюк В. И. Статистическая термодинамика. — М.: НИЦ "Инженер", 2002.
5. Физическая
энциклопедия. Т. 5/ Гл. ред. А. М. Прохоров.
— М.: Большая Российская