Термодинамическое исследование технологического процесса

где - число молей вещества.

Второе начало термодинамики оперирует понятием энтропии, связанной с термодинамической вероятностью состояния системы, состоящей из большого числа частиц (молекул и атомов), и устанавливает закон изменения энтропии при протекании самопроизвольных процессов. Энтропия – основная термодинамическая функция, с помощью которой можно предсказать направление естественных процессов, учитывая изменения как в системе, так и во внешней среде.

Аналитическое выражение  второго начала термодинамики для обратимых и необратимых процессов имеет вид

 

Знак равенства соответствует обратимым процессам: при обратимых процессах в изолированной системе энтропия остается постоянной. Знак неравенства соответствует необратимым процессам: при протекании необратимого процесса в изолированной системе энтропия возрастает. Неравенство является условием  самопроизвольности  данного процесса в изолированной системе.

Если процесс обратим, то в изолированной системе он будет протекать в том направлении, которое сопровождается увеличением энтропии. При самопроизвольном протекании процесса в изолированной системе  энтропия  увеличивается и одновременно система приближается к состоянию равновесия. Когда система достигнет состояния равновесия, все процессы прекратятся и энтропия будет максимальной, то есть равновесное состояние изолированной системы – это состояние с максимальной энтропией. Таким образом, в изолированных системах энтропия является критерием возможности и направления процесса, а так же состояния термодинамического равновесия. Ее изменение в химических процессах можно рассчитать по уравнению

DD

В диапазоне от 298 К до  изменение энтропии составит

DDDD

DD

В открытых системах в качестве критериев направления процесса и равновесия в системе используют свободную энергию Гиббса  и свободную энергию Гельмгольца  :

  и    .

Эти величины, в отличие от энтропии, относятся только к системе, их использование упрощает анализ изменений в системе и лежит в основе аппарата прикладной химической термодинамики.

Если при постоянной температуре меняется состояние исследуемой системы, соответствующие изменения свободных энергий Гиббса D  и Гельмгольца  D   составят

DDDиDDD.

Свободная энергия Гиббса системы в изобарно-изотермических условиях уменьшается при необратимых процессах и остается постоянной при обратимых процессах (критерий самопроизвольного протекания процесса):

D.

Равновесное состояние системы соответствует минимуму свободной энергии Гиббса, поэтому условие равновесия имеет вид

D

Свободная энергия Гельмгольца системы в изохорно-изотермических условиях уменьшается при необратимых процессах и остается постоянной при обратимых процессах (критерий самопроизвольного протекания процесса):

D.

Равновесное состояние системы соответствует минимуму свободной энергии Гельмгольца, поэтому условие равновесия выражается равенством

D

Стоит заметить, что  приведенные выше соотношения  даны для конечных изменений величин в системе, которые выражены через символ Δ.  В теоретических основах физической химии чаще рассматриваются бесконечно малые изменения этих величин и используется символ дифференциала .  Для бесконечно малых изменений в системе  объединенное выражение первого и второго начала термодинамики имеет вид

.     (8)

Уравнение (8) применимо к любым процессам  (обратимым и необратимым), происходящим в закрытой системе при наличии единственного вида работы – работы расширения.

Согласно уравнению (8) внутренняя энергия закрытой системы меняется при изменении энтропии и объема:  .

Полный дифференциал функции составит

.

При сравнении полученного уравнения с уравнением (7) обнаруживаются соотношения

 

которые связаны с понятием характеристических функций – таких функций, с помощью которых или их производных можно выражать свойства систем, то есть давление и температура – характеристические функции.

Для свободной энергии Гиббса можно получить соотношения:

 
где объем и энтропия – характеристические функции. Тогда c помощью характеристических функций можно получить парное соотношение, которое называется уравнением Гиббса – Гельмгольца:

 

В большинстве случаев величины Dи D тем более и        могут быть легко определены. С учетом уравнений  (5) и (6) расчетная формула для стандартной энергии Гиббса имеет вид

DDDDDDD

где  – независимые от температуры коэффициенты.

Приведенное уравнение называется уравнением Темкина – Шварцмана, оно часто используется для упрощения расчетов.

Не менее важным для термодинамического анализа является применение учения о химическом равновесии. Учение о химическом равновесии рассматривает вопросы, связанные с расчетом химического равновесия, устойчивости системы, направленности процесса, а также определением оптимальных условий режима химического процесса и т. п. Если реакция 

 

протекает в смеси идеальных газов   с начальными (неравновесными) парциальными давлениями,,  то при достижении равновесия в ней участники реакции характеризуются равновесными давлениями  и уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа имеет вид

DP

Величина и знак свободной энергии Гиббса зависят от соотношения величинP и. ПриP< самопроизвольный процесс пойдет слева направо (D); при P = реакция достигает равновесного состояния (D) и при P> процесс, возможно, пойдет в обратном направлении (D).

Если рассматриваемая реакция находится в стандартном состоянии (P), то ее характеризует изменение стандартной свободной энергии Гиббса Dи стандартная константа равновесия. Стандартная константа равновесия связана с константой равновесия соотношением

D

где D – приращение числа молей при протекании реакции, например, для рассматриваемой реакции  D

Изменение свободной энергии Гиббса равно разности ее значений для конечных и начальных веществ:

,

где − стандартное изменение свободной энергии Гиббса

.

При каждой температуре эта величина остается постоянной для данной реакции, так как в этих условиях постоянны химические потенциалы участников реакции.

В условиях равновесия при   и постоянны, следовательно, должна быть постоянной и разность . Эту разность обозначим как

.

Таким образом, для рассматриваемой реакции

     и    

Соотношение для константы равновесия применимо и тогда, когда концентрации компонентов выражены через молярные доли или молярную концентрацию:

 

а также для реакций в смеси реальных газов и в неидеальных растворах. В последних случаях используются фугитивности и активности участников реакции, например, для активностей участников реакции выражение для константы равновесия имеет вид 

1.2. Получение циклогесана

Способы получения циклогесана

Циклогекса́н — органическое вещество класса циклоалканов. Хим. формула — C6H12

 

Получают гидрированием бензола в жидкой фазе при t 150—250 °C и 1-2,5 МПа (выход 99 %), а также выделяют ректификацией из нефтепродуктов. Получение циклогексана из бензола: С6Н6 + 3Н2 ------> C6H12

Реакция протекает в жидкой фазе при t = 150 - 250 C и Р = 1 -2,5 МПа (выход циклогексана около 99 %)

Сырье для получения капролактама, адипиновой кислоты и циклогексанона; растворитель эфирных масел, восков, лаков, красок, экстрагент в фармацевтической промышленности.

 

3.  АНАЛИТИЧЕСКАЯ  ЧАСТЬ.

3.1 Расчет термодинамических  характеристик по справочным  данным.

 

 

 

 

Исходные данные для расчета

вещество	*, моль	D кДж/моль	S, Дж/моль∙К	Ср, Дж/моль∙К				Темпера- турный диапазон
						∙	∙
	1	-123,14	239,76	-51,71	598,77	-230	-	298-1000
	3	0	205,04	27,28	3,26	-	0,50	298-3000
	1	82,93	186,27	-21,09	400,12	-169,87	-	298-1000
∆	-3	-206,07	-362,52	-112,46	188,93	-66,13	-0,50	298-1000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Анализ полученных результатов с целью определения возможности, направления и предела протекания процесса.

 

4.1.  Расчет ΔH = f(T), ΔS = f(T), ΔG = (T), lnKp = f(1/T)

 

 

 

 

 

При

 

= 568,43

 

 

 

 

Расчет Т от 298 до 1000 используя температурную середину

 

При Т=298

 

= 61,46 

 

= =  

= =  

 

Температурный коэффициент теплового эффекта Η при повышении температуры будет уменьшаться.

 

Уравнение стандартного химического сродства

RTlnKp

 

P=1 атм = 1,013 Па

 

Т = 298 К

 

 

 

Кр = 1,87

 

В интервалах Т от 298 до 1000 реакция протекает в прямом направлении.

 

 

 

 

 

Уравнение температурной зависимости реакции энтапилии.

 

 

 

 

 

 

 

Готовое уравнение:

 

 

 

Проверка:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T	∆Н
298	-206070
348	-206493
398	-207056
448	-207617
498	-208017
548	-208317
598	-208784
648	-208983
698	-209136
748	-209193
798	-209266
848	-209287
898	-209302
948	-209276
998	-209267

Влияние температуры на энтропию.

 

 

 

 

 

 

 

=  - 362,52+112,46= 237,62 

 

-112,46 lnT + 188,93Т +237,62 

 

Проверка:

 

= 

T	∆S
298	-366,63
348	-366,26
398	-367,22
448	-367,658
498	-368,322
548	-368,508
598	-368,983
648	-369,496
698	-369,785
748	-369,977
798	-370,097
848	-370,161
898	-370,184
948	-370,18
998	-370,157