Строение, свойства и область применения углеродных наноструктур

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 1

Сравнительная характеристика однослойных  углеродных нанотрубок с другими материалами.

Весьма перспективным  представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой  удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны, с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Это свойство крайне важно, если рассматривать углеродные нанотрубки как элементы армирующей фазы полимерных композиционных материалов. Для обеспечения оптимальной прочности связи «матрица-наполнитель» проводят функциализацию УНТ, то есть изменение химической природы поверхности. Функциализация не только способствует увеличению прочности связи «трубка-матрица», но и вызывает разделение сростков УНТ на отдельные трубки, улучшает однородность распределения УНТ в матрице.

4 Наноалмаз — углеродная наноструктура. Имеет кристаллическую решётку типа алмаза (две ГЦК, сдвинутые друг относительно друга на 1/4 главной диагонали). Характерный размер одного нанокристалла 10—100 ангстрем. Наноалмазы, или ультрадисперсные алмазы, можно рассматривать как специфический наноуглеродный материал, входящий в обширное и все более популярное семейство наноуглеродных кластеров, состоящее из фуллеренов, нанотрубок, нанографита, «луковичной» формы углерода. Алмазные частицы обладают уникальными различными физико-химическими свойствами. Свойства наноалмазов существенным образом зависят от метода получения.

На сегодня существует несколько  способов получения алмазных наночастиц. Среди них наиболее распространены следующие:

— получение из природных алмазов  физическими методами;

— синтез при сверхвысоких давлениях и температурах;

— электронно- и ионно-лучевые методы, использующие облучение углеродсодержащего материала пучками электронов и  ионами аргона;

— химическое осаждение углеродосодержащего  пара при высоких температурах и  давлениях;

— детонационный синтез;

— электрохимическое осаждение  на аноде.

4.1 Детонационные наноалмазы (ДНА)

В СССР под руководством Е. И. Забабахина учёные ВНИИТФ в 1962 г. К. В. Волков, В. В. Даниленко и В. И. Елина синтезировали  алмазы ударным сжатием графита  и сажи в сферических и цилиндрических ампулах сохранения, а в 1963 г для повышения выхода алмаза использовали сжатие смеси графита с металлом-охладителем. В 1962 г. Даниленко предложил замену ампульного синтеза на безампульный с проведением взрывов во взрывной камере. При этом графит помещался непосредственно в цилиндрический заряд из сплава тротил/гексоген ТГ40, а для подавления графитизации и снижения скорости разгрузки образующегося алмаза заряд окружался водяной оболочкой. Это обеспечило резкое увеличение выхода алмаза. В июле 1963 г был выполнен контрольный опыт с зарядом без графита, подтвердивший предположение о синтезе алмаза из углерода продуктов детонации (ПД). На основании фазовой диаграммы углерода и значений P,t точки Жуге при детонационном разложении взрывчатого вещества было показано, что свободный углерод должен конденсироваться в форме алмаза. При этом взрывчатое вещество должно обладать отрицательным кислородным балансом. Главным преимуществом конденсации атомарного углерода продуктов детонации по сравнению с синтезом из графита является то, что в данном процессе отсутствует необходимость расходования энергии и времени на разрушение или перестройку исходной кристаллической решётки графита. Проблема в этом случае заключается в сохранении ультрадисперсного алмаза (УДА) от окисления и графитизации. В 1963—1965 гг показано решающее значение охлаждения ПД за счёт превращения потенциальной энергии ПД в кинетическую энергию оболочки, окружающей заряд. Заряд ПГ 40, сформированный в форме удлиненного цилиндра, давал выход УДА 8-12 % от массы заряда при содержании УДА в шихте до 75 %. В США первое сообщение о синтезе УДА появилось только в 1988 г. Их содержание в саже, по сообщению авторов, составило 25 %. Таким образом, России принадлежит приоритет в синтезе детонационных наноалмазов. Однако, несмотря на серию удачных экспериментальных работ в самом начале 60-х гг, далее исследования были практически приостановлены, поскольку интенсивное развитие в то время получало исследование и производства алмазов каталитического синтеза, а внедрение новых методик синтеза УДА встретило препятствие со стороны неподготовленной промышленности. В 1982 г синтез наноалмазов был налажен сразу в нескольких научных центрах СССР, однако мощности производства существенно превосходили потребность в наноалмазах. В 1993 г ряд производств был свернут и вплоть до 2003 г его не возобновляли. До настоящего времени сохранились производства ДНА в Санкт-Петербурге, Снежинске, Белоруссии и на Украине. В последнее время интерес к ДНА начал проявляться у исследователей во всем мире.

ДНА получают путем химических превращений  на фронте детонационной волны при  взрыве мощных взрывчатых веществ (смесь  тротила и гексогена). В газах, образующихся при детонации ряда взрывчатых веществ, содержится значительное количество свободного углерода, из которого в условиях высоких температуры и давлений, достигаемых при взрыве, формируется алмазная фаза углерода. Наноалмаз- самая устойчивая термодинамическая форма углерода. На сегодняшний день не существует единой теории образования ДНА.Согласно представлениям о термодинамике образования ДНА, основным аспектом, обеспечивающим возможность возникновения алмазов в процессе адиабатического распада углерода взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом, является факт конденсации свободного углерода в алмазной или жидкой фазе. Адиабатическое расширение продуктов детонации следует за детонацией. При этом условия стабильности алмаза сохраняются недолго. Если плотность продуктов детонации близка к начальной плотности взрывчатого вещества, то условия стабильности алмаза сменяются условиями стабильности графита. При адиабатическом разлете давление продуктов детонации падает быстрее температуры, поэтому термодинамическое состояние углеродной компоненты оказывается в области устойчивости графита при высокой температуре, что способствует фазовому переходу алмаза в графит. Но при некоторой температуре скорость графитизации понижается и поэтому на этих (последних) стадиях разлета продуктов детонации количество углерода, перешедшего из алмазной фазы в графитную, становится пренебрежимо малым — это «заморозка» графитизации и сохранение алмазной фазы. Таким образом, переход алмаз-графит происходит при условии превышения температуры заморозки графитизации. Если Т>>Тзам, то весь алмаз успевает превратиться в графит, и в остывших продуктах детонации УДА не обнаруживается. Таким образом, температура имеет решающее значение, и в этом процессе она во многом определяется конфигурацией заряда (теплопроводностью среды). Оптимальными условиями образования УДА в детонационной волне и его сохранения является относительно высокое давление при низкой температуре продуктов детонации, соответствующие точке Чепмена-Жуге. Таким образом, в детонационном синтезе наноалмазов присутствуют 3 стадии:

1.Образование свободного углерода в результате детонационного превращения взрывчатого вещества.

2.Быстрое расширение продуктов  детонации и охлаждение алмазных  частиц ниже температуры графитизации.

3.Интенсивный тепломассообмен  между продуктами детонации и  средой, окружающей заряд.

Начиная с конца 90-х, НА использовались как компонент сорбентов смазок, полировочных композиций и как добавка  к электролитическим и др. осадительным ваннам. До сих пор много потенциальных  применений этого наноматериала, включая  биомедицинские области и области структурных композитов, остаются неосвоенными.

Детонационный синтез алмазов  является сравнительно дешевым и  быстрым по времени способом производства искусственных алмазов. Однако, среди семейства искусственных алмазов детонационные наноалмазы на сегодняшний день занимают наименее выгодное положение. Это обусловлено многими факторами: трудоемкая технология очистки алмазов детонационного синтеза, вызванная как низким процентным содержанием алмазного углерода в продуктах детонации, так и дополнительным загрязнением со стороны детонационной камеры; высокая степень их полидисперсности как следствие стихийности детонационного процесса. Но главным, по-видимому, препятствием к широкому использованию ДНА является невоспроизводимость получаемого продукта в партиях, выраженная в разноразмерности, разном элементном и функциональном составе; отсутствие единого стандарта параметров среди разных производителей и как следствие, точного определения наноалмаза детонационного синтеза. Поэтому, любые работы по исследованию, модифицированию, нахождению новых областей применения ДНА, являются актуальными, поскольку открывают пути использования данного продукта. Это объясняет повышенный интерес исследователей во всем мире в 2000-х годах к наноалмазам вообще и к детонационным наноалмазам в частности, как к наиболее доступным из всего семейства алмазов.

В настоящее время  термин «наноалмаз» применяется, вообще говоря, к нескольким объектам: наноалмазные кристаллы, встречающиеся в метеоритах, кристаллические зерна поликристаллических алмазных пленок и, наконец, наноалмазные порошки и суспензии, получаемые методом детонационного синтеза.

УДА можно получать с  заданными свойствами и успешно применять в качестве сорбентов, катализаторов, лекарственных препаратов.

 

5 Углеродный наноматериал графит

Наиболее широкое распространение  получил метод синтеза, основанный на использовании дугового разряда  с графитовыми электродами, разработанный  Кретчмером для получения фуллеренов из сажи.

Получение углеродных нанотрубок методом катодного распыления организуется следующим образом. Герметичный  объем, содержащий анод и катод, откачивают до давления 10^-4 Па, после чего производят напуск инертного газа (He или Ar при давлении 1-10 Па). Для зажигания тлеющего разряда между катодом и анодом подается высокое напряжение 1-10 кВ. Положительные ионы инертного газа, источником которых является плазма тлеющего разряда, ускоряются в электрическом поле и бомбардируют углеродный катод, вызывая его распыление.

Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу и фуллерены, осаждается на охлаждаемых стенках  камеры, а часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки, - на поверхности катода.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (то есть при добавлении катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся части увеличивается.

На выход нанотрубок влияет множество факторов, в частности, давление буферного газа в реакционной камере, ток дуги, эффективность охлаждения стенок камеры и электродов и т.д.

5.1 Графен  — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp²-гибридизации и соединённых посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку (Рис5).

Рис 5

 Его можно представить  как одну плоскость графита,  отделённую от объёмного кристалла.  По оценкам, графен обладает  большой механической жёсткостью  и рекордно большой теплопроводностью (~1 ТПа и ~5·10³ Вт·м⁻¹·К⁻¹ соответственно). Высокая подвижность носителей заряда (максимальная подвижность электронов среди всех известных материалов) делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Основной из существующих в настоящее время способов получения  графена в условиях научных лабораторий  основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита от высокоориентированного пиролитического графита (HOPG)(Рис 6). Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура.

 

Рис 6

Другой известный способ — метод термического разложения подложки карбида кремния — гораздо ближе к промышленному производству. Поскольку графен впервые был получен только в 2004 году, он ещё недостаточно хорошо изучен и привлекает к себе повышенный интерес.

Из-за особенностей энергетического  спектра носителей графен проявляет  специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические  свойства.

За «передовые опыты  с двумерным материалом — графеном» А. К. Гейму и К. С. Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 год.

 

 5.2 Лазерное испарение графита

В 1995 году появилось сообщение о синтезировании углеродных нанотрубок методом распыления графитовой мишени под воздействием импульсного лазерного излучения в атмосфере инертного газа (He или Ar). Графитовая мишень находится в кварцевой трубке при температуре 1200 ^oС, по которой течет буферный газ (Рис 7).

Рис 7

Фокусирующийся системой линз лазерный пучок сканирует поверхность  графитовой мишени для обеспечения  равномерного испарения материала мишени. Получающийся в результате лазерного испарения пар попадает в поток инертного газа и выносится из высокотемпературной области в низкотемпературную, где осаждается на охлаждаемой водой медной подложке. Сажа, содержащая УНТ, собирается с медной подложки, стенок кварцевой трубки и обратной стороны мишени.

Так же, как и при  катодном распылении графита, получается несколько видов конечного материала: фуллерены, наночастицы графита  и углеродные нанотрубки (однослойные  и многослойные). Структура и концентрация УНТ в исходном материале главным образом определяются температурой. При 1200 ^oС УНТ не содержат дефектов и имеют шапочки на окончаниях. При понижении температуры синтеза до 900 ^oС в УНТ появляются дефекты, число которых увеличивается с дальнейшим понижением температуры, и при 200 ^oС образование УНТ не наблюдается.

В качестве разновидности  получил распространение метод, где вместо импульсного лазерного  использовалось сфокусированное солнечное  излучение. Данный метод применялся для получения фуллеренов, а после доработки - для получения УНТ. Солнечный свет, попадая на плоское зеркало и отражаясь, формирует плоскопараллельный пучок, падающий на параболическое зеркало. В фокусе зеркала расположена графитовая лодочка, заполненная смесью графитового и металлического порошков. При хорошей юстировке температура на композитной мишени достигает 3000 K. Лодочка находится внутри графитовой трубки, которая играет роль теплового экрана. Вся система помещена в камеру, заполненную инертным газом.

По сравнению с методом  дугового разряда, прямое испарение  позволяет обеспечить более детальный  контроль условий роста, проводить  длительные операции и производить  нанотрубки с большим выходом  конечного продукта лучшего качества.