Реальные газы

Лекция №16 (4 часа)

Реальные газы  учёт взаимодействии и размеров молекул. Экспериментальные изотермы реального газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Критическое состояние

Поведение реальных газов, таких как гелий, водород, азот, кислород хорошо описывается уравнением Менделеева-Клапейрона лишь до тех пор, пока суммарный объём молекул пренебрежимо мал по сравнению с объёмом сосуда, в котором заключён газ (низкие давления  атмосферному и высокие температуры ).

При повышении давления возникают заметные отклонения от уравнения Менделеева-Клапейрона. Так при р=1000 атм. произведение pV отличается для азота при 00 С более, чем в 2 раза .

При увеличении плотности газов начинают играть всё возрастающую роль объём молекул и взаимодействие между ними на расстоянии. Модель идеального газа и уравнение Менделеева-Клапейрона становятся неприменимыми.

В 1873 году нидерландский физик Ян Фридерик Ван-дер-Ваальс (1837-1923) предложил уравнение вида:

,

где и  постоянные Ван-дер-Ваальса, имеющие для разных газов различные значения. .

Уравнение Ван-дер-Ваальса  не единственное уравнение состояния реального газа, для него предложено более 150 других уравнений.

Наиболее точное уравнение состояния реального газа найдено советскими физиками М.П. Вукаловичем и И.И. Новиковым на основе разработанной ими теории ассоциации молекул реального газа. Согласно этой теории реальный газ представляет собой неоднородную систему: кроме обычных одиночных молекул он содержит сдвоенные и строенные молекулы, образующие сложные частицы  часть молекул ассоциирована в группы из двух, трёх и более молекул. Причиной ассоциации молекул газа в группы является ван-дер-ваальсовское взаимодействие молекул.

Реальный газ рассматривается как смесь разных по массе молекул. Компоненты смеси по уравнению Ван-дер-Ваальса взаимодействуют друг с другом. В результате этого взаимодействия происходит взаимопревращение газовых частиц в более сложные частицы, которые распадаются на простые, а одиночные молекулы ассоциируют и образуют сложные частицы.

Уравнение Вукаловича-Новикова имеет вид:

,

где и  некоторые известные функции температуры; и  постоянные, имеющие тот же смысл, что и постоянные в уравнении Ван-дер-Ваальса.

Применение этого уравнения для водяного пара позволяет найти значения искомых величин, достаточно хорошо совпадающие с данными эксперимента вплоть до высоких давлений (1000 атм.) и температур (10000 С).

Это даёт основания считать, что теория ассоциации в основном верно отражает молекулярные процессы в реальном газе.

От уравнения , написанного для одного моля газа, легко перейти к уравнению для произвольной массы газа m, т.е. количества вещества .

, где  молярная масса. Для этого необходимо учесть, что молей газа занимают при тех же условиях объём V, в раз больший, чем объём моля: .

Заменив через , получим:

или .

Введём обозначение: , тогда придём к уравнению Ван-дер-Ваальса для молей газа:

.

Постоянная измеряется в , а  в .

С увеличением V роль поправок в уравнении Ван-дер-Ваальса становится всё менее существенной и в пределе это уравнение переходит в уравнение . Это согласуется с тем фактом, что реальные газы при уменьшении плотности приближаются по своим свойствам к идеальному газу.

Реальные газы следуют уравнению Ван-дер-Ваальса лишь приближённо. Воображаемый газ, строго подчиняющийся уравнению:

,

называется ван-дер-ваальсовским.

К выводу величины молекулярного давления

.

Для вычисления значения поправки  дополнительного молекулярного давления  рассмотрим некоторый объём газа V, в котором мысленно выделим плоскость  стенку, по обе стороны которой находится газ.

Сила f, действующая в сторону стенки на одну молекулу, находящуюся перед стенкой, пропорциональна числу n молекул в единице объёма, находящихся за стенкой: . Всё добавочное давление , действующее на газ и выделенную в нём стенку, пропорционально силе , действующей на одну молекулу в сторону стенки, и числу молекул в единице объёма перед стенкой, т.е. той же величине n:

.

Но число молекул в единице объёма газа пропорционально плотности газа , и, следовательно:

.

Тогда .

Если газ взят в количестве молей, то надо написать:

.

Расчёт поправки на объём газа

Две молекулы могут сблизиться на расстояния, не меньшие, чем сумма их радиусов. Тогда из всего объёма, занятого газом, надо исключить некоторую часть его b, пропорциональную объёму сферы, описанной радиусом , и числу соударяющихся молекул n:

,

где  объём одной молекулы.

Примем , основываясь на том, что в подавляющем числе случаев одновременно соударяются две, а не большее число молекул. Тройные, четвертные и т.д. соударения происходят значительно реже.

Тогда .

Перейдём к исследованию уравнения Ван-дер-Ваальса

Уравнение . Это кубическое уравнение относительно V, коэффициенты которого зависят от p и Т.

На рисунке изображены изотермы Ван-дер-Ваальса для нескольких значений температуры:

при и значениях объёма в пределах от до коэффициенты уравнения таковы, что все три решения оказываются вещественными; при давлениях вне указанного промежутка вещественным оказывается только одно решение. Объём может определяться только вещественным числом, поэтому комплексные решения не имеют физического смысла и должны быть отброшены. С повышением температуры различие между тремя вещественными решениями уменьшается (средние изотермы для и ). Начиная с некоторой, своей для каждого газа, температуры при любом давлении вещественным оказывается только одно решение. Эта температура называется критической.

При повышении температуры точки, соответствующие значениям объёма , и всё больше сближаются и в конце концов сливаются при критической температуре в одну точку К, называемую критической точкой. Для критической изотермы К является точкой перегиба. Ей соответствуют три совпадающие решения уравнения. Касательная к изотерме в точке К является пределом, к которому стремятся секущие и и т.д. при приближении температуры к критической. Следовательно, эта касательная, как и все секущие, параллельна оси V, так что производная в точке К равна нулю. Кроме того, в точке перегиба должна быть равна нулю вторая производная .

Решим уравнение относительно р:

и продифференцируем это уравнение по дважды:

Экспериментальные изотермы

На экспериментальных изотермах отсутствует область, в которой вещество ведёт себя противоестественным образом.

В области 3-4 увеличение объёма сопровождается ростом давления. Однородного вещества с такими свойствами быть не может. Поэтому приходится заключить, что в указанной области вещество становится неоднородным, т.е. как говорят, расслаивается на две фазы.

В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы. (Например, вода - лёд - водяной пар ― три фазы термодинамической системы).

Чтобы получить изотерму опытным путём, нужно поместить газ в соединённый с манометром термостатированный сосуд, закрытый перемещающимся поршнем. Затем, вдвигая поршень (медленно!), делать одновременные отсчёты давления и объёма. На рисунке изображены результаты такого опыта для азота. Вначале с уменьшением объёма давление растёт, причём ход изотермы довольно хорошо описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. Однако, начиная с объёма , давление в сосуде перестаёт изменяться. Вместо завитка 1-4-3-2 участок 1-2. Вещество при этом расслаивается на две фазы: жидкую и газообразную (в этом можно убедиться, сделав стенки сосуда прозрачными). По мере уменьшения объёма конденсируется (т.е. переходит в жидкую фазу) всё большая часть вещества, причём процесс конденсации происходит при постоянном давлении При процесс конденсации заканчивается и вещество вновь становится однородным, но уже жидким.

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только газообразное состояние вещества, но охватывает также переход вещества в жидкое состояние.

Из сопоставления экспериментальной изотермы с изотермой Ван-дер-Ваальса видно, что эти изотермы довольно хорошо совпадают на участках, соответствующих однородным состояниям вещества, но ведут себя совершенно различным образом в области расслоения на две фазы.

Вместо S-образного участка изотермы Ван-дер-Ваальса у экспериментальной изотермы имеется горизонтальный участок. Основываясь на законах термодинамики, можно доказать, что охватываемые впадиной и горбом площади и одинаковы (это правило равных площадей Максвелла ― 1875 год).

В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы (экспериментальной), наблюдается равновесие между жидкой и газообразной фазами вещества. Газ, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром. Давление , при котором осуществляется равновесие при данной температуре, называется давлением насыщенного пара. Это давление растёт с температурой.

Из рис. видно, что с повышением Т горизонтальный участок изотермы сокращается и стягивается в точку К при критической температуре. Соответственно уменьшается различие в плотностях жидкости и насыщенного пара (рис. рядом). При критической температуре это различие полностью исчезает и вещество становится однородным. Из рис. зависимости следует, что насыщенный пар может существовать только при , поэтому график зависимости от Т заканчивается в .

Колоколообразная кривая и участок критической изотермы, лежащей от точки К слева, делят диаграмму на три области: Ж, Ж-П, П. Справа от верхней ветви критической изотермы располагается область однородных газообразных состояний.

― есть объём, занимаемый веществом в газообразном состоянии при давлении ;

― объём вещества в жидком состоянии при том же давлении.

Назовём удельным объёмом объём единицы массы вещества. Тогда, если масса вещества равна m, то удельные объёмы насыщенного пара и жидкости при температуре Т и давлении будут равны: . При любом промежуточном значении объёма V (см. рис.) часть вещества с массой будет находиться в жидком , а часть с массой ― в парообразном состоянии. Следовательно, на долю жидкости будет приходиться объём , а на долю насыщенного пара ― объём . В сумме оба эти объёма должны быть равны объёму V:

, учитывая, что , а также, что , получим:

, откуда

(разделим на ):

Следовательно, отношение масс жидкости и насыщенного пара в двухфазном состоянии равно отношению отрезков, на которые делит горизонтальный участок изотермы точка, изображающая состояние (это «правило рычага»).

Температурный ход плотности жидкости и насыщенного пара имеет вид:

На участок 1-4 и 2-3 экспериментальной изотермы вещество в отношении зависимости давления от объёма ведёт себя нормально. Поэтому, действительно, при известных условиях состояния, соответствующие этим участкам, могут осуществляться. Однако, эти состояния не вполне устойчивы: достаточно, например, попадания в пар или жидкость пылинки для того, чтобы вещество распалось на две фазы.