Поляриметрическое определение концентрации вещества в растворе. Проверка закона Био при разных длинах волн

(N1 - поляризатор, N2 - анализатор; К - пластинка толщиной l, вырезанная из одноосного двулучепреломляющего кристалла параллельно его оптической оси; L1, L2 - линзы)

а  б

Рисунок 1.5 - Интерференционные  картины хроматической поляризации 

в сходящихся лучах, когда  оптические оси анализатора и  поляризатора

скрещены (N1^N2, см. рисунок 1.4). Cрез кристаллической пластинки К

перпендикулярен (а) и параллелен (б) её оптической оси.

1.3  Двойное лучепреломление

Двойное лучепреломление - это  явление расщепления пучка света  в анизотропной среде на два слагающих, распространяющихся с разными скоростями и поляризованных в двух взаимно  перпендикулярных плоскостях. Двойное  лучепреломление впервые обнаружено и описано профессором Копенгагенского  университета Э. Бартолином в 1669 г. в кристалле исландского шпата. Если световой пучок падает перпендикулярно к поверхности кристалла, то он распадается на два пучка, один из которых продолжает путь без преломления, как и в изотропной среде, другой же отклоняется в сторону, нарушая обычный закон преломления света (рисунок 1.6). Соответственно этому лучи первого пучка называются обыкновенными, второго - необыкновенными. Угол, образуемый обыкновенным и необыкновенным лучами, называется углом двойного лучепреломления. Если в случае перпендикулярного падения пучка поворачивать кристалл вокруг пучка, то след обыкновенного луча остаётся на месте, в центре, а след необыкновенного луча вращается по кругу. Двойное лучепреломление можно наблюдать и при наклонном падении пучка света на поверхность кристалла. В исландском шпате и некоторых др. кристаллах существует только одно направление, вдоль которого не происходит двойное лучепреломление. Оно называется оптической осью кристалла, а такие кристаллы - одноосными.

 

Рисунок 1.6 - Двойное лучепреломление  в одноосном кристалле 

при перпендикулярном падении  пучка света на переднюю грань  кристалла

Направление колебаний электрического вектора у необыкновенного луча лежит в плоскости главного сечения (проходящей через оптическую ось  и световой луч), которая является плоскостью поляризации. Нарушение  законов преломления в необыкновенном луче связано с тем, что скорость распространения необыкновенной волны, а, следовательно, и её показатель преломления  nе зависят от направления. Для обыкновенной волны, поляризованной в плоскости, перпендикулярной главному сечению, показатель преломления nо одинаков для всех направлений. Если из точки О (рисунок 1.6) откладывать векторы, длины которых равны значениям nе и nо в различных направлениях, то геометрические места концов этих векторовобразуют сферу для обыкновенной волны и эллипсоид для необыкновенной (поверхности показателей преломления).

  В прозрачных кристаллах  интенсивности обыкновенного и  необыкновенного лучей практически  одинаковы, если падающий свет  был естественным. Выделив диафрагмой  один из лучей, получившихся  при двойном лучепреломлении,  и пропустив его через второй  кристалл, можно снова получить  двойное лучепреломление. Однако  интенсивности обыкновенного и  необыкновенного лучей в этом  случае будут различны, т. к.  падающий луч поляризован. Отношение  интенсивностей зависит от взаимной  ориентации кристаллов - от угла  a, образуемого плоскостями главных сечений того и другого кристалла (плоскости, проходящие через оптическую ось и световой луч). Если j=0° или 180°, то остаётся только обыкновенный луч. При a=90°, наоборот, остаётся только луч необыкновенный. При a=45° интенсивность обоих лучей одинакова. В общем случае кристалл может иметь две оптических оси, т. е. два направления, вдоль которых двойное лучепреломление отсутствует. В двуосных кристаллах оба луча, появляющиеся при двойном лучепреломлении, ведут себя, как необыкновенные.

Двойное лучепреломление, характеризуемое  величиной и знаком Dn, может быть положительным и отрицательным; в соответствии с этим различают положительные и отрицательные (одноосные) кристаллы (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Значения показателей  преломления для различных кристалловКристалл 

no 

neмакс 

Dn=neмакс-nо

Исландский шпат 1,65836 1,48639 -0,17197

Кварц 1,5442 1,5533 +0,0091

Каломель 1,9733 2,6559 +0,6826

Натриевая селитра 1,587 1,336 -0,251

  Измерение Dn в тех случаях, когда двойное лучепреломление велико, может быть осуществлено непосредственным определением показателей преломления при помощи призм или специальных кристаллорефрактометров, позволяющих делать измерения n в разных направлениях. Во многих случаях (особенно для тонких слоев анизотропных тел), когда пространственное разделение двух лучей столь мало, что измерить nо и nе невозможно, измерения делаются на основании наблюдения характера поляризации света при прохождении его через слой анизотропного вещества.

 Двойное лучепреломление  объясняется особенностями распространения  электромагнитных волн в анизотропных  средах. Электрическое поле световой  волны E, проникая в вещество, вызывает  вынужденные колебания электронов  в атомах и молекулах среды.  Колеблющиеся электроны, в свою  очередь, являются источником  вторичного излучения света. Таким  образом, прохождение световой  волны через вещество - результат  последовательного переизлучения света электронами. В анизотропном веществе колебания электронов легче возбуждаются в некоторых определённых направлениях. Поэтому волны с различной поляризацией будут распространяться в анизотропномвеществе с разными скоростями. Помимо кристаллов, двойное лучепреломление наблюдается в искусственно анизотропных средах (в стеклах, жидкостях и др.), помещенных в электрическое поле, в магнитное поле, под действием механических напряжений и т. п. В этих случаях среда становится оптически анизотропной, причём оптическая ось параллельна направлению электрического поля, магнитного поля и т. п.

1.4  Оптическая активность  вещества

 

Оптическая активность - способность  среды вызывать вращение плоскости  поляризации проходящего через  неё света. Одним из первых исследований, приведших к обнаружению оптической активности, было исследование зависимость  интенсивности линейно поляризованного  света после его прохождения  через анализатор от угла b между плоскостями поляризации падающего света и анализатора, проведенное Э. Л. Малюсом. В 1810 г. им было установлена зависимость соотношения между интенсивностями падающего на анализатор I0 и выходящего из него I света и углом b, получившее название закона Малюса:

I=I0cos2b. (1.2)

Ж.Б. Био обнаружил ее у чистых жидкостей (скипидара), а затем растворов и паров многих, главным образом органических, веществ. Он же установил, что:

·     угол j поворота плоскости поляризации линейно зависит от толщины l слоя активного вещества (или его раствора) и концентрации с этого вещества с (закон Био):

j=alc , (1.3)

    где коэффициент  a называется удельной оптической активностью;

·     поворот плоскости  поляризации света в данной среде  происходит либо по часовой стрелке (j>0), либо против неё (j<0), если смотреть навстречу ходу лучей света. Соответственно оптически активные вещества, проявляющие естественную оптическую активность разделяют на правовращающие (положительно вращающие, j>0) и левовращающие (отрицательно вращающие, j<0).

Феноменологическую (макроскопическую) теорию оптической активности предложил  в 1823 г. О. Ж. Френель, объяснивший ее различием преломления показателей  среды n+ и n– для право- и левополяризованных по кругу световых волн. Полученное Френелем выражение имеет вид

j= p·l /l(n+–n–), (1.4)

где l - длина волны излучения в вакууме. Т. о., j может быть значительным даже при очень малом различии n+ и n–, если l, как это обычно, бывает много больше l. Этим объясняется чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на измерении оптической активности (например, при определении различий в показателе преломления в 10 000 раз точнее самых точных измерений с помощью интерферометров).

В 1896 г. французский учёный Э. Коттон, обнаружил, что в одном и том же веществе угол вращения плоскости поляризации j имеет различные знаки по разные стороны от полос резонансного поглощения. Его исследования оптической активности веществ при прохожден

через них света с длинами  волн l, близкими к длинам волн полос поглощения l0, выявили аномальную оптическую активность - увеличение a с ростом l, а также различие показателей поглощения при этих длинах волн для право- и левополяризованных по кругу лучей - т. н. круговой дихроизм, или эффект Коттона. Вследствие кругового дихроизма вблизи полос собственного поглощения не только поворачивается плоскость поляризации света, исходно поляризованного линейно, но и одновременно этот свет превращается в эллиптически поляризованный.

Развитие теории оптической активности тесно связано с изучением  её дисперсии - зависимости a от l. Ещё Био установил, что в исследованных им случаях a тем меньше, чем больше l (j ~ l–2). Такая дисперсия характерна для т. н. нормальной оптической активности - вдали от длин волн l0, на которых в оптически активном веществе происходит резонансное поглощение. Дальнейшие исследования показали, что для объяснения оптической активности существен учёт изменения поля световой волны на расстояниях порядка размеров а молекулы (при описании многих других оптических явлений таким изменением можно пренебречь).

Одним из решающих этапов выяснения  природы оптической активности явилось  открытие Л. Пастером в 1848 г. оптических антиподов - веществ, неразличимых по всем физическим (и многим химическим) свойствам, кроме направления вращения плоскости  поляризации (отличаясь знаками, удельные оптическией активности двух антиподов равны по абсолютной величине). Оказалось, что оптические антиподы (кристаллические решётки в кристаллах, отдельные молекулы в аморфных, жидких и газообразных оптически активных веществах - такие молекулы называются оптическими изомерами) являются зеркальными отражениями друг друга, так что никакими перемещениями и поворотами в пространстве не могут быть совмещены один с другим при полном тождестве образующих их элементов. Для молекул каждого из оптических изомеров характерна пространственная асимметрия - они не имеют плоскости зеркальной симметрии и центра инверсии.

Оптически активные вещества - это среды, обладающие естественной оптической активностью. Оптически  активные вещества подразделяются на два типа. Относящиеся к первому  из них оптически активны в  любом агрегатном состоянии (сахара, камфора, винная кислота), ко второму - активны только в кристаллической фазе (кварц, киноварь). У веществ первого типа оптическая активность обусловлена асимметричным строением их молекул, у веществ второго типа - специфической ориентацией молекул (ионов) в элементарных ячейках кристалла (асимметрией поля сил, связывающих частицы в кристаллической решётке). Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах - правой и левой; при этом решётка правого кристалла зеркально симметрична решётке левого и не может быть пространственно совмещена с нею (т. н. энантиоморфные формы). Оптической активности правой и левой форм оптически активные вещества второго типа имеют разные знаки (и равны по абсолютной величине при одинаковых внешних условиях), поэтому их называется оптическими антиподами (иногда так называют и кристаллы оптически активных веществ первого типа).

Молекулы правого и  левого оптически активного вещества первого типа являются оптическими  изомерами. Продукт химической реакции  без участия такого агента - всегда смесь оптических изомеров в равных количествах, т. н. рацемат. Физические свойства рацемата и чистых оптических изомеров зачастую различны [4]. Например, температура плавления рацемата несколько ниже, чем чистого изомера. Рацемат разделяют на чистые изомеры  либо отбором энантиоморфных кристаллов, либо в химической реакции с участием асимметричного агента - чистого изомера илиасимметричного катализатора, либо микробиологически. Последнее свидетельствует о наличии асимметричных агентов в биологических процессах и связано со специфическим и пока не нашедшим удовлетворительного объяснения свойством живой природы строить белки из левых оптических изомеров аминокислот - 19 из 20 жизненно важных аминокислот оптически активны. Применительно к оптически активным веществам первого типа термины “левый” (L) и “правый” (D) - условны в том смысле, что не соответствуют непосредственно направлению вращения плоскости поляризации в них, в отличие от этих же терминов для оптически активных веществ второго типа или терминов “левовращающий” и “правовращающий”. Физиологическое и биохимическое действие оптических изомеров часто совершенно различно. Например, белки, синтезированные искусств, путём из D-aминокислот, не усваиваются организмом; бактерии сбраживают лишь один из изомеров, не затрагивая другой; L-никотин в несколько раз ядовитее D-никотина. Удивительный феномен преимущественной роли только одной из форм оптических изомеров в биологических процессах может иметь фундаментальное значение для выяснения путей зарождения и эволюции жизни на Земле.

2  Поляризационные устройства  и приборы

На многих из перечисленных  в разделе явлений основаны принципы действия разнообразных поляризационных  приборов, с помощью которых не только анализируют состояние поляризации  света, испускаемого внешними источниками, но и получают требуемую поляризацию  и преобразуют одни её виды в другие.

   2.1  Простейшие поляризационные  устройства

 

В простейших поляризационных  устройствах - поляризаторах для  получения полностью или частично поляризованного света используется одно из трёх физических явлений: поляризация  при отражении света или преломлении  света на границе раздела двух прозрачных сред; линейный дихроизм; двойное  лучепреломление.

Свет, отражённый от поверхности, разделяющей две среды с разными  показателями преломления n, всегда частично поляризован. Если же луч света падает на границу раздела под углом, тангенс которого равен отношению абсолютных показателей преломления второй и первой сред (их относительный показатель преломления n=n2/n1), то отражённый луч поляризован полностью. Недостатки отражательных поляризаторов - малость коэффициента отражения и сильная зависимость степени поляризации р от угла падения и длины светова. Преломленный луч также частично поляризован, причём его степени поляризации монотонно возрастает с увеличением угла падения. Пропуская свет последовательно через несколько прозрачных плоскопараллельных пластин, можно достичь того, что степень прошедшего света будет значительна.

  Среды, обладающие  оптической анизотропией, по-разному  поглощают лучи различных поляризаций.  Если толщина пластинки, вырезанной  из анизотропного кристалла (с  полосами поглощения в нужной  области спектра) параллельно  его оптической оси, достаточна, чтобы один из лучей поглотился  практически нацело, то прошедший  через пластинку свет будет  полностью поляризован. Такие  поляризаторы называют дихроичными. К ним относятся и поляроиды, поглощающее вещество которых может быть как кристаллическим, так и некристаллическим. Важные преимущества поляроидов - компактность, большие рабочие апертуры (максимальные углы раствора сходящегося или расходящегося падающего пучка, при которых прошедший свет ещё поляризован полностью) и практически полное отсутствие ограничений в размере.

Пластинки из оптически анизотропных материалов, вносящие сдвиг фазы между  двумя взаимно перпендикулярными  компонентами электрического вектора  Е проходящего через них излучения (соответствующими двум линейным поляризациям), называют фазовыми, или волновыми, пластинками  и предназначены для изменения  состояния поляризации излучения. Так, циркулярные или эллиптическимие поляризаторы обычно представляют собой совокупность линейного поляризатора и фазовой пластинки. Для получения света, поляризованного по кругу (циркулярно), применяют фазовые пластинки, вносящую сдвиг фазы в 90° (пластинка четверть длины волны). Двулучепреломляющие фазовые пластинки изготовляют как из материалов с естественной оптической анизотропией (например, кристаллов), так и из веществ, анизотропия которых индуцируется приложенным извне воздействием - электрическим полем, механическим напряжением и пр. Применяются также отражательные фазовые пластинки, например ромб Френеля. Принцип их