Плазмохимический метод получения оптических волокн

 

1.Исследование в области  получения стеклообразных материалов.

1.1 Стекло 

Стеклом называют все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.

Благодаря своей структуре стекло обладает рядом специфических свойств, к которым относятся прозрачность, хрупкость, высокая стойкость к атмосферным воздействиям, чувствительность к резким изменениям температуры. Этот материал непроницаем для воды и воздуха, обладает низкой электропроводностью.  Изменяя химический состав стекла и его окраску, можно регулировать светопропускание стекла.  Стеклообразное состояние является менее устойчивым по сравнению с кристаллическим и обладает избыточным запасом внутренней энергии, поэтому возможен самопроизвольный переход лишь из стеклообразного состояния в кристаллическое, сопровождающийся выделением небольшого количества теплоты.

1.2 Теория Лебедева

А. А. Лебедев, изучая процессы отжига и закалки стекла, впервые пришел к выводу о наличии в структуре стекла микрокристаллических образований — кристаллитов. Кристаллиты обладают во внутренней части сравнительно нормальной кристаллической решеткой, состоящей из групп тетраэдров SiO4, но по мере приближения к периферии их структура становится все менее упорядоченной, и прослойки между кристаллитами обладают уже аморфным строением. Кристаллитная теория структуры стекла развита в работах советских ученых, показавших «микрогетерогенность» строения стекла. На ее основе создан новый класс стеклокристаллических материалов — ситаллов, обладающих лучшими свойствами стекла и нехрупких материалов. В силикатных стеклах катионы металла помещаются между отрицательно заряженными тетраэдрами SiO4, не нарушая структуры силикатного каркаса.

1.3 Стеклообразное состояние  и его особенности

В природе вещества могут существовать в одном из четырех агрегатных состояний: плазменном, газообразном, жидком и твердом. Для твердого состояния известны две формы — кристаллическая и аморфная.

Стеклообразное состояние вещества представляет собой аморфную разновидность твердого состояния и является метастабильным, т.е. характеризуется избытком внутренней энергии. Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в стеклообразном состоянии, является неупорядоченным, что подтверждается результатами рентгеноструктурных исследований.

Согласно законам химической термодинамики переход вещества из стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает невозможным поступательные движения частиц, направленные на перестройку структуры. В твердых телах совершаются только колебательные движения частиц относительно равновесия.

Все типы стекол независимо от их химического состава и температурной области затвердевания обладают специфическими свойствами, которые отличают их от кристаллов и жидкостей, а именно:

1. Стекла рентгеноаморфны вследствие неупорядоченного атомного строения. В структуре стекла отсутствует дальний порядок, т.е. систематическая повторяемость элементарных объемов структуры, характерная для кристаллических веществ.

2. Стекла изотропны, если они однородны по составу, свободны от напряжений и дефектов. Изотропия свойств стекол, как и других аморфных средств, обусловлена отсутствием направленной в пространстве ориентации частиц.

3. Стекла не имеют определенной температуры затвердевания или плавления в отличие от кристаллических веществ. В кристаллическом веществе температура плавления сохраняется постоянной вплоть до плавления последнего кристаллика (рис. 1). В стеклах процессы плавления и затвердевания происходят постепенно в некотором температурном интервале. При охлаждении расплав переходит из жидкого в пластическое состояние и только затем в твердое (процесс стеклования). Наоборот, при нагревании стекло переходит из твердого в пластическое состояние, а при более высокой температуре – в жидкое (размягчение стекла). Температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования или обратный ему процесс размягчения, называется интервалом стеклования и ограничен двумя температурами: со стороны высоких температур – Tf в немецкоязычной литературе (от слова «flussig» – жидкий) или Ts в англоязычной литературе (от слова «soft» – мягкий), cо стороны низких температур – Tg (от слова «glass» – стекло). При Tg стекло обладает свойствами твердого упругого тела с хрупким разрушением, а температура Tf (Ts) – это граница пластического или жидкого состояния, и при Tf удается вытягивать из стекломассы тонкие нити.

Рис. 1 Зависимость температуры образца от времени повышения температуры нагрева:

1 – для кристаллов, 2 – для стекол

Температуры Тg и Tf принадлежат к числу характеристических точек на температурной кривой вязкости. Tg соответствует вязкости стекломассы, равной 1012,3 Па·с (или 1013,3 пз); а Tf – вязкости 107,6 Па·с (или 108 пз). Для кварцевого стекла 1100 C g T≈ ° и 1600 C f T≈ ° . При вязкости более 1012,3 (< Tg) стекло представляет собой твердое хрупкое тело, а при T > Tf стекломасса находится в расплавленном состоянии.

4. Свойства стекол зависят от скорости переохлаждения (или нагревания). При малой скорости охлаждения при достижении Ткр происходит кристаллизация расплава. При высокой скорости переохлаждения расплав может миновать Ткр без кристаллизации и находится в «метастабильном» состоянии «переохлажденной жидкости». При нагревании стекло стремится перейти в термодинамически устойчивое состояние, что может быть достигнуто в результате фазового разделения. Фазовое разделение может осуществляться путем кристаллизации или ликвации стекол. Вследствие высокой вязкости стекломассы процессы фазового разделения не достигают полного завершения, и обычно существуют 2 фазы:

– при кристаллизации – кристаллическая и стекловидная;

– при ликвации – 2 стекловидные с различными соединениями компонентов.

5. Стекла расплавляются и отвердевают обратимо.

Механизм кристаллизации при переохлаждении расплава включает 2 стадии: образование центров кристаллизации (зародышей) и рост кристаллов на них. Центры кристаллизации – это микрочастицы с упорядоченным порядком и структурой, которая могут зарождаться гомогенно в результате локальных флуктуаций состава и структуры. Гетерогенная кристаллизация происходит на примесных центрах инородной фазы. Скорости образования центров и рост кристаллов зависят от температуры (или переохлаждения), и максимумы этих зависимостей могут не совпадать, как это видно из рис. 1.1

Рис. 1.1. Скорости образования центров кристаллизации и скорости роста кристаллов  как функция степени переохлаждения вязкого расплава

Стеклообразное состояние более устойчиво для систем, у которых эти максимумы раздвинуты широко и малы по величине. Выявлено для двойных, тройных и более сложных расплавов, что чем больше количество стеклообразователя (высоковязкого компонента), тем сильнее выражена склонность системы к стеклообразованию. Стеклообразователи (SiO2, P2O5, B2O3, GeO2) – это компоненты, способные самостоятельно образовывать непрерывную структурную сетку.

1.4 Классификация стёкол

По типу неорганических соединений различают следующие классы стекол:

Элементарные стекла способны образовывать лишь небольшое число элементов - сера (S), селен (Sе), мышьяк (Аs), фосфор (Р), углерод (С). Стеклообразные серу и селен удается получить при быстром переохлаждении расплава; мышьяк - методом сублимации в вакууме; фосфор - при нагревании под давлением более 100 МПа; углерод - в результате длительного пиролиза органических смол. Промышленное значение находит стеклоуглерод, обладающий уникальными свойствами - он способен оставаться в твердом состоянии до 3700°С, имеет низкую плотность 1500 кг/м3, обладает высокой прочностью, электропроводностью, химически стоек.

Галогенидные стекла получают на основе стеклообразующего компонента ВеF2 Многокомпонентные составы фторобериллатных стекол содержат также фториды алюминия, кальция, магния, стронция и бария. Фторобериллатные стекла находят практическое применение благодаря высокой стойкости к действию жестких излучений, включая рентгеновские и γ-лучи, агрессивных сред - фтор, фтористый водород.

Халькогенидные стекла получают в бескислородных системах типа Gе-Аs-Х, Gе-Sb-Х, Gе-Р-Х, где X-S, Sе, Те. Они прозрачны в ИК-области спектра, обладают полупроводниковой проводимостью электронного типа, обнаруживают внутренний фотоэффект. Стекла применяются в телевизионных высокочувствительных камерах, в ЭВМ в качестве переключателей или элементов запоминающих устройств.

Оксидные стекла. Наибольшее значение в технике и в строительстве имеют оксидные стекла, которые представляют собой обширный класс соединений. Наиболее легко образуют стекла оксиды SiO2, GеO2, В2O3, Аs2O3 Большая группа оксидов - ТеO2, ТiO2, SеO2, МоO3, WO3, ВiO3, Аl2О3, Gа2O3, V2O3 - образует стекла при сплавлении с другими оксидами или смесями оксидов.

В зависимости от основных стеклообразующих компонентов различают оксидные стекла:

силикатные – SiO2;

алюмосиликатные - Аl2O3, SiO2;

боросиликатные - В2O3, SiO2;

бороалюмосиликатные - В2O3, Аl2O3, SiO2;

алюмофосфатные - Аl2O3, Р2O5;

бороалюмофосфатные - В2O3, Аl2O3, Р2O3;

алюмосиликофосфатные - Аl2O3, SiO2, Р2O5;

фосфорванадатные - Р2O5, V2O5;

силикотитанатные - SiO2, TiO2;

силикоцирконатные - SiO2, ZrО2.

 

Промышленные составы стекол содержат, как правило, не менее 5 компонентов, а специальные и оптические стекла могут содержать более 10 компонентов.

Однокомпонентное кварцевое стекло на основе диоксида кремния SiO2, широко использующееся в технике и быту, наиболее простое по составу.

Двухкомпонентные - бинарные щелочно-силикатные стекла состава Ме2O-nSiO2, где Me-Na, К; n=2...4, так называемые растворимые (жидкие) стекла, имеют большое промышленное значение, широко применяются в строительстве для получения кислотостойкого цемента, а также для реставрационных работах.

Многокомпонентные оксидные стекла. Основу промышленных стекол - оконного, архитектурно-строительного, сортового, автомобильного, тарного и других - составляют композиции тройной системы Na2O(К2O)-СаО- SiO2, при массовых содержаниях (%):SiO2 - 60...80, СаО - 0...10, Na2O - 10...25.

 

1.5 Кварцевое стекло 

Кварцевым стеклом называется продукт охлаждения расплава кремнезема SiO2 до твердого состояния, протекающего без образования кристаллов в объеме или на поверхности затвердевающего блока. Пространственную сетку кварцевого стекла образуют сочлененные друг с другом под разными углами Si – O – Si кремниево-кислородные тетраэдры (Рис.1). Кварцевое стекло относится к числу наиболее широко используемых на практике оптических материалов в силу того, что оно обладает сразу целым рядом уникальных свойств, чего нельзя сказать о других типах стекол. Так, кварцевое стекло характеризуется высокой механической прочностью, заметно превосходящей таковую других оптических материалов, высокой пропускающей способностью в УФ, видимой и ближней ИК областях спектра, высокой термостойкостью. В отличие от многокомпонентных оптических стекол кварцевое стекло негигроскопично, устойчиво к действию кислот (кроме плавиковой) и воды. Благодаря этим свойствам кварцевое стекло находит применение в качестве материала для изготовления окон фотоприемников и колб газоразрядных ламп, иллюминаторов космических кораблей. Из кварцевого стекла производятся линзы для передачи УФ излучения и призмы для монохроматоров, спектрометров и спектрофотометров, используемых в УФ диапазоне спектра, в котором названные приборы с дифракционными решетками имеют низкую пропускающую способность. Кварцевое стекло относится также к числу материалов с высокой радиационно-оптической устойчивостью. Наряду с широким применением кварцевого стекла в технике оно часто используется как модельный объект исследований в области радиационной физики, физики твердого тела. Дело в том, что SiO2 (кремнезем) может быть получен как в кристаллическом, так и в стеклообразном состоянии. Это обстоятельство, а также максимальная простота его состава (кварцевое стекло однокомпонентное) позволяет ученым изучать взаимосвязь упорядоченности структуры материала с эффективностью генерации в нем носителей заряда, их подвижностью, а также с переносом электронных возбуждений по его объему.

Рисунок 1. Схематическое изображение на плоскости кварца (а) и кварцевого стекла (б)

Способы производства кварцевого стекла:

1) Электротермический способ.

При этом способе получения кварцевого стекла используются вакуумные кварцеплавильные электропечи, в которых плавится кварцевая крупка – фракционированный по размеру продукт обработки исходного кварца. При наплавлении стекла в графитовом тигле максимальная температура плавки не превышает 1750С, поскольку при более высоких температурах в стекле начинают быстро образовываться пузыри. Чтобы избавиться от них, в конце варки в печь подается под давлением газ (обычно азот), не взаимодействующий с графитом, а также с молибденом и вольфрамом – материалами нагревательных элементов. В лабораторных условиях наплавление кварцевого стекла может проводиться при засыпке кварцевой крупки в ампулу из кварцевого стекла с узким (2 – 3 мм в диаметре) верхним отверстием, чтобы избежать загрязнения крупки летучими оксидами молибдена или вольфрама, образующимися при взаимодействии атомов названных элементов с кремнеземом, или со следами выделяющейся из кварца воды и натекающего в систему кислорода. Температура варки при таком лабораторном способе получения кварцевого стекла может достигать 2000 С.

2) Газопламенный способ.

 При этом способе  производства стекла крупка природного  или синтетического кварца с определенной скоростью подается на поверхность расплава кремнезема, разогретую факелом водородно-кислородного пламени. Температура в горячем пятне факела может достигать 2100 – 2200 С, поэтому плавление частиц крупки кремнезема длится всего лишь доли секунды. Образующиеся при этом капельки растекаются по поверхности расплава и быстро охлаждаются. Получаемое таким способом кварцевое стекло однородно вдоль оси расплавления, но неоднородно в направлении, перпендикулярном ей, т.е. стекло имеет слоистую структуру. Разумеется, слоистая неоднородность, характеризуемая непостоянством показателя преломления стекла по слоям, расположенным параллельно поверхности наплавления, должна приниматься во внимание при изготовлении оптических элементов из стекла, полученного газопламенным способом.

3) Плазменный способ.

Особенностью этого способа получения кварцевого стекла является использование факела высокочастотной плазмы вместо водородно-кислородного пламени. Сырьем для получения стекла таким способом может служить крупка не только кварца, но и кристобалита (одной из кристаллических модификаций кремнезема).

4) Парофазный способ.