Переменно-токовая полярография

Полярографический метод относится к группе методов, объединенных общим названием вольтамперометрия.

Вольтамперометрия – это совокупность электрохимических методов анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода.

Переменно-токовая полярография Известны две разновидности переменно-токовой полярографии: синусоидальная и квадратно-волновая. В первой из них улучшение соотношения  достигается за счет фазовой селекции токов, во второй — за счет временной селекции. В методе синусоидальной переменно-токовой полярографии поляризующее напряжение является суперпозицией линейно увеличивающегося постоянного напряжения (Es) и переменного напряжения синусоидальной формы с фиксированной частотой (≈ 50 Гц) и амплитудой (D E ≈ 10 мВ):

Рис. 6.29. Сравнение дифференциально-импульсной полярограммы с постоянно-токовой (без таст-сглаживания), снятых в идентичных условиях [7]

В результате через ячейку протекает и постоянный, и переменный ток. Возникновение переменного тока обусловлено периодическими изменениями концентрации окисленной и восстановленной форм деполяризатора вслед за изменением потенциала электрода (ΔEsinωt) относительно номинального значения; за один полупериод увеличивается концентрация восстановленной формы, а за другой — окисленной формы. Аналитическую информацию в данном случае несет только переменный ток. Протекающий через ячейку переменный ток имеет ту же частоту, что и переменное модулирующее напряжение, но сдвинут по фазе на угол j :

причем φ зависит от степени обратимости электродного процесса и для обратимых процессов φ = 45º

Амплитуда переменного тока модулирована по постоянному напряжению, и при соответствующей обработке сигнала ток плавно изменяется вслед за линейным изменением постоянного напряжения. График зависимости амплитуды переменного тока от величины линейно меняющегося постоянного поляризующего напряжения называют переменно-токовой полярограммой (рис. 6.30 иллюстрирует вышесказанное для обратимого электродного процесса). Амплитуда переменного тока достигает максимальной величины при потенциале полуволны на классической полярограмме. Характеристиками переменно-токовой полярограммы являются потенциал пика Еп, ширина пика на половине высоты  и ток I или высота пика. Высота пика линейно зависит от концентрации деполяризатора. Величина  зависит от числа электронов и для обратимого электродного процесса  = мВ (25 °С); Для необратимого электродного процесса  >  мВ, пик несимметричен и плохо выражен (ток мал), в этом случае переменно-токовая полярография не имеет преимуществ перед классической. Минимальная определяемая концентрация при обратимом восстановлении деполяризатора порядка 5 · 10–7  М. Разрешающая способность метода D Ep ≈ 50 мВ.

Рис. 6.30. Принцип переменно-токовой полярографии.

 Индексы ac и dc относятся соответственно к переменно-токовой

 и постоянно-токовой составляющим сигнала

Сущность-Метод состоит в том, что на линейно изменяющееся поляризующее напряжение накладывается переменное напряжение прямоугольной формы.

Сущность- Детектирование методами переменнотоковой полярографии [12] проводят в миниатюрных ячейках, которые без существенных изменений можно использовать для проточного метода. В ячейке объемом 25 мкл, выполненной из инертных и химически стойких материалов, в качестве рабочего электрода используют ртутный электрод с графитовым стержнем. Предел обнаружения в этом методе равняется 1 - 10-и г / мл для неорганических и 3 - Ю 7 г / мл для органических электроли

Используют метод переменнотоковой полярографии. В мерную колбу на 100 см3 отбирают 1 - 2 см3 исследуемого раствора и фоновым электролитом доводят объем раствора до метки. Затем 20 - 50 см3 раствора отбирают пипеткой в полярографическую ячейку и пропускают через него водород, аргон пли другой инертный газ в течение 15 - 20 мин для удаления кислорода. После этого снимают полярограмму, используя перемеинотоковый полярограф ПУ-1. Затем по градуировоч-ному графику рассчитывают искомую концентрацию. Градуировочный график для используемого капилляра, построенный по стандартным растворам меди, выдаст лаборант. Если измеренная высота не укладывается в пределы графика, то изменяют объем взятой пробы и повторяют измерения. Для повышения точности определения снимают две-три иолярограммы.

Преимуществом переменнотоковой полярографии является возможность - ее применения для исследования адсорбционных процессов, происходящих на ртутном капельном электроде, а также для количественного определения поверхностно-активных веществ, таких, как высшие спирты, жирные кислоты, моющие средства и др. Адсорбция вещества в пограничном слое ртутного капельного электрода достигает максимума при значении потенциала, соответствующем нулевой точке электрокапиллярной кривой ( е), при котором двойной электрический слой находится в незаряженном состоянии.

Методы переменнотоковой полярографии ( за исключением нормальной импульсной полярографии) имеют еще одно достоинство по сравнению с классической полярографией - значительно большую разрешающую способность в случае анализа смесей. В классической полярографии практически нельзя анализировать смеси веществ, если разности потенциалов полуволны компонентов смеси меньше 200 / я мВ, так как в подобных случаях из-за взаимоналожения токов не получают раздельных волн.

Существенным недостатком переменнотоковой полярографии является то, что для необратимых окислительно-восстановительных систем ( например, Со2 2е - Со) получаются плохо выраженные несимметричные ( а 90 / и, мВ) пики. Это в значительной мере ограничивает возможности переменнотоковой полярографии.