Основні уявлення про полімери

Згідно поглядів Каргіна, Китайгородського і Сломінського полімери являють собою систему, яка складається з кристалічних і аморфних областей, які утворюють єдину складну фазу. При цьому в таких системах спостерігається утворення з десятків щільно складених, переважно паралельно, макромолекул – пачок. Пачкову будову мають жорстколанцюгові аморфні полімери.

Більш гнучкі макромолекули легко згортаються в так звані глобули. У результаті подальшої  організації “пачок” виникають фібрилярні утворення. Характер таких надмолекулярних структур визначається умовами синтезу полімера і отримання із нього зразків.

 

5. Фазовий стан і фазові перетворення полімерів

Полімери можуть знаходитися в кристалічному, рідкому, рідкокристалічному фазовому стані. У кристалічному фазовому стані наявний трансляційний порядок в розміщенні частин макромолекули, що утворює кристалографічну комірку, в рідкому – тільки ближній. Рідкокристалічний фазовий стан є проміжним між кристалічним і рідкім.  В рідкокристалічному фазовому стані макромолекули розміщені паралельно одна відносно одної і мають ближній орієнтаційний порядок. Поняття “фазовий стан ” не співпадає з поняттям “агрегатний стан”. рідкий фазовий стан за агрегатним станом може бути твердим (склоподібним чи високоеластичним) і рідким (в’язкотекучим).

Фазові перетворення полімерів (фазові переходи) – це перехід речовини із одного стану в інший. при фазових переходах відбуваються зміни температури, тиску, напруги або інших зовнішніх термодинамічних параметрів ; вони можуть супроводжуватись стрибкоподібними змінами термодинамічних і структурних характеристик полімерної системи.

Для більшості полімерів характерні фазові переходи першого і другого роду. При фазовому переході першого роду густина і енергія полімерної системи змінюється стрибкоподібно. Прикладами такого фазового переходу може бути кристалізація, плавлення, переходи між рідкокристалічними і аморфними станами. при фазовому переході другого роду стрибкоподібно змінюються такі параметри: теплоємність стисливість, об’ємний коефіцієнт теплового розширення. Такими переходами є перехід феромагнетика в парамагнетик, а в полімерах – температурний перехід через точку розшарування полімерного зразка.

 

6. Формування властивостей полімерів за допомогою наповнювачів

Для зміни експлуатаційних характеристик полімерних матеріалів і створення гетерогенних систем з  новими показниками використовують наповнювачі. Наповнення ВМС зумовлює збільшення міцності, тепло- і термостійкості, жорсткості та інших властивостей систем.

Наповнення полімерів - це зміщування полімера з твердою, рідкою чи газоподібною речовиною, яка відносно рівномірно розподіляється в об’ємі утвореної композиції і має чітко виражену границю з неперервною полімерною фазою (матрицею).

Наповнення полімерів є одним із способів отримання пластмас, гуми, лакофарбових матеріалів, синтетичного клею.

У більшості випадків для отримання наповнених полімерів застосовуються тверді наповнювачі: тонкодисперсні з частинками зернистої (двуокис кремнію, крейда, каолін, метали і т.д.) або пластинчастої (графіт, тальк, слюда) форми, а також різноманітні волокнисті матеріали, що застосовуються у вигляді елементарних волокон, ниток, джгутів, сіток, матів. В особливу групу, серед твердих наповнювачів, виділяють так звані еластифікатори, якими служать полімери з низьким модулем пружності, що використовуються в поєднанні з такими жорсткими полімерами, як полістирол і більшість реактопластів.

Численні експериментальні дослідження наповнених полімерних систем підтвердили перспективність використання в якості наповнювачів полімерів високодисперсних металевих порошків, зокрема, порошків нікелю, алюмінію, заліза, золота, молібдену, цинку, сплавів олова, германію і галію та інші. За основу для виготовлення полімерних матеріалів наповнених металами найчастіше використовують (феонолформальдегідні смоли, поліаміди, полівінілхлорид, поліметилметакрилат, полістирол, різноманітні еластоміри.

Введення таких наповнювачів сприяє не тільки зміні електропровідності і теплопровідності полімерних матеріалів, а і зміні інших фізико-механічних характеристик. Метали і окисли можуть в полімерних системах виконувати різну роль - бути наповнювачами, пігментами, зшиваючими агентами, стабілізаторами і т.д.

Зростаюче виробництво азотних мінеральних добрив і фосфорної кислоти проводить до інтенсивного збільшення відходів ці’ї галузі хімічної промисловості у вигляді фосфогіпсу і огарки. Проведені дослідження і розрахунки показують, що їх можна використовувати в якості наповнювачів, зокрема, для покращання якості виробів на основі полівінілхлориду (ПВХ) і полівінілбутиралю (ПВБ).

Необхідною умовою ефективного використання наповнювачів є суміщення компонентів, яке в значній мірі визначає здатність полімера змочувати поверхню частинок наповнювача, яка в свою чергу залежить від характеру полімерного середовища з активними центрами поверхні. Змочування полімерами, які знаходяться у в’язкотекучому або високоеластичному і, по меншій мірі, в розчиненому станах, суттєво відрізняється від змочування низькомолекулярними середовищами. Обмежена рухливість макроланцюгів і надмолекулярних утворень обмежує розтікання полімера по поверхні. Прагнення гнучких ланцюгових молекул до збереження найбільш вигідних конформацій приводить до того, що густина контактів виявляється меншою очікуваної (виходячи тільки з питомої поверхні наповнювача.

Таким чином, питання взаємодії полімерів з наповнювачами є предметом багатьох досліджень, поскільки характер взаємодії між компонентами в таких системах набуває вирішального значення і визначає властивості матеріалів, які отримуються.

 

7.  Роль граничних шарів у формуванні властивостей систем

У полімерних композиційних матеріалах значна частина в’яжучого полімера знаходиться під безпосереднім впливом наповнювача. При взаємодії полімерної матриці з наповнювачем на границі їх розділу утворюється граничний шар. Граничний або поверхневий шар речовини поблизу поверхні твердого тіла можна означити як шар, властивості якого змінюються під впливом поля поверхневих сил порівняно з властивостями в об’ємі. Цей шар характеризується ефективною товщиною за межами якої відхилення величин локальних властивостей від їх об’ємних значень стає несуттєвим.

Релаксаційні процеси в полімерах, які знаходяться на межі розділу компонентів полімер-наповнювач, викликають теоретичний і практичний інтерес у зв’язку з проблемою створення конструкційних наповнених полімерних матеріалів і знаходження оптимальних умов переробки і експлуатації. Наявність граничного шару приводить до зміни температури силування, механічних характеристик і цілого ряду інших властивостей гетерогенної полімерної системи. Це зв’язано із зміною густини молекулярної упаковки, зменшенням рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більш масштабних кінетичних елементів внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею. Зміна молекулярної рухливості приводить до суттєвих змін ефективних характеристик граничних шарів полімерів. На границі розділу полімер-наповнювач відбуваються зміни густин розміщення кінетичних елементів полімерної матриці, в той же час сама поверхня може служити центром формування певних структур. Властивості гетерогенних систем визначаються часткою полімера, зосередженою в граничному шарі.

 

8.  Дослідження густини полімерних  композицій в залежності від  об`ємного вмісту наповнювача

Проведемо дослідження густини полімерної системи залежно від вмісту наповнювача. Виготовлення зразків проведемо методом механічного змішування полімера з наповнювачем. Для цього в якості наповнювача використаємо огарку. Перед введенням наповнювача в полімер (використаємо полівінілхлорид ПВХ) його (наповнювач) обезжирюють CCl4 , а потім висушують у вакуумі при температурі 393 К. Потім ПВХ та наповнювач змішуємо  і методом гарячого пресування отримуємо зразки для дослідження.

При дослідженні фізико-хімічних властивостей полімерних систем  для аналізу залежностей властивість-концентрація зручно розглядати вміст наповнювача в об’ємних частках jоб. Технологія формування зразків пов’язана з масовим вмістом наповнювача jм . Між jоб і jм існує взаємозв’язок:

r1 – густина полімерної матриці, r2 – густина наповнювача. Розрахунок залежності між jоб і jм  наведено у табл. кольорового додатку 1.

Визначення густини полімерної композиції виконаємо методом гідростатичного (точного) зважування. В основу цього методу покладено закон Архімеда. При цьому зважування зразка відбувається у повітрі, а потім повторюється у воді (гідростатичне зважування).

Позначимо FA1 – сила Архімеда, яка діє на тіло в повітрі, FТ1 – сила тяжіння, FA2 – сила Архімеда, яка діє на різноважки, FТ2 – сила тяжіння, яка діє на різноважки в повітрі. При рівновазі терезів буде справедливою рівність:

FТ1 –FA1=FТ2 –FA2       (1)

Виразивши сили через густину тіл і повітря та їх об’єми та провівши математичні перетворення[1], отримаємо формулу для обчислення густини досліджуваного тіла:

   (2)

m – маса різноважків, m1 – маса різноважків, які зрівноважують тіло при зважуванні у воді, r0 , rв , rп – відповідно густини  досліджуваного зразка, води і повітря.

Врахуємо, що під час зважування тіло утримується на нитці, тоді обчислення густини досліджуваного тіла буде проводитись за формулою:

     (3)

mн – маса нитки, m – маса різноважків, m1 – маса різноважків, які зрівноважують тіло при зважуванні у воді.

В результаті виконання досліду була отримана експериментальна залежність значень густини від вмісту наповнювача для системи ПВХ+огарка:

 

Залежність r0 від jоб для системи ПВХ+огарка.

jоб, %	r0×10-3(кг/м3)
ПВХ чистий	1,34
0,1	1,35
0,3	1,37
0,5	1,39
1,0	1,41
2,0	1,43
3,0	1,44
5,0	1,45
10,0	1,46
20,0	1,52
50,0	1,77

Для підтвердження результатів експерименту проведемо теоретичні розрахунки і побудуємо графіки залежності для отриманих значень.

Для інтерпретації експериментальних даних густини полімерних композицій їх співставляють з теоретичними розрахунками густини. Теоретичні розрахунки проводять за формулами адитивності.

Скористаємося формулою для обрахунку густини композиції, яка наведена у :

, де     (4)

r0 , rп , rн – відповідно густини  досліджуваного зразка, полімера і наповнювача,  
jп  і jн – відповідно об’ємний вміст полімера і наповнювача в композиції.

Для обрахунків використаємо табличний процесор Microsoft Excel., який дозволяє на основі введених і розрахованих значень побудувати графіки залежностей.

 

9. Порівняння теоретичних розрахунків з результатами експериментального дослідження

Аналізуючи отримані результати необхідно відмітити існування  деякої розбіжності між теоретичними розрахунками і експериментальними даними. Ми бачимо, що густина полімерної композиції  ПВХ+огарка зростає з вмістом наповнювача. Найбільш інтенсивно, за дослідними даними, густина композиції зростає в області концентрації вмісту наповнювача від 0,5% до 3 % об’ємного вмісту наповнювача. В області 3% - 7% спостерігається “плато”. Від 10% до 30% відбувається плавне зростання густини композиції.

Відмінності, які виникли можна пояснити тим, що при теоретичних розрахунках було використано двокомпонентну модель  ПВХ+наповнювач. Для  точнішого розв’язку даної задачі необхідно врахувати, що при взаємодії полімерної матриці з частинками наповнювача утворюється міжфазний шар, який суттєво впливає на теплофізичні і властивості гетерогенних систем. В зв’язку з існуванням граничного шару полімерну композицію потрібно розглядати, як трикомпонентну. В результаті густини системи потрібно розраховувати:

      (5)

r0 , rп , rн, rгш – відповідно густини  досліджуваного зразка, полімера, наповнювача і густини граничного шару полімер-наповнювач ,  
jп – об’ємний вміст полімера, 
jн – об’ємний вміст наповнювача в композиції, 
і jгш – відповідно граничного шару.

 

 

 

 

 

10. Дослідження об`ємного вмісту граничного шару в композиції

Теплофізичні властивості полімерів залежать від їх будови і особливостей протікання молекулярно-кінетичних процесів на молекулярному і надмолекулярному рівнях.

При розгляді процесу теплопровідності в полімерах використовують уявлення про теплоперенос в діелектриках. В полімерах розглядають два механізми теплопереносу:

1. Дифузійний перенос, згідно якого отримуються низькі значення l.
2. Зумовлений вібрацією енергетичних структур, при яких термозбудження виникає в у вигляді фононів, що призводить до більш ефективної передачі тепла.

Для чистого ПВХ температурна залежність l добре описується емпіричним рівнянням:

l=l0=1,36×104Т –0,2×10-6Т2, де

l0 – коефіцієнт теплопровідності ПВХ, рівний 0,148 Вт/м×К при Т = 290К.

Для розрахунку l композицій використовують принцип узагальненої теплопровідності, враховуючи, що характерною особливістю структури таких систем являється неперервність полімерної матриці в довільному напрямку і дискретне розміщення частинок наповнювача, а також існування граничного шару на межі поділу фаз.