Магнитные свойства нано частиц

 

 

 

 

 

 

 

                                                                                                          

                                                                                                    

 

 

 

1) Магнитные  свойства наночастиц, супермагнетизм

В настоящее время уникальные физические свойства наночастиц интенсивно изучаются . Особое место среди них занимают магнитные свойства, в которых  наиболее отчетливо проявляются  различия между массивным (объемным) материалом и наноматериалом. В частности, показано, что намагниченность (в  расчете на один атом) и магнитная  анизотропия наночастиц могут быть заметно больше, чем у массивного образца, а отличия в температурах Кюри (T_c) или Нееля (Т_N), т.е. в температурах самопроизвольного установления параллельной или антипараллельной ориентации спинов, наночастиц и соответствующих макроскопических фаз достигают сотен градусов. Кроме того у магнитных наноматериалов обнаружен ряд необычных свойств – высокие значения обменного взаимодействия, аномально большой магнитокалорический эффект и др.

Магнитные свойства наночастиц определяются многими факторами, среди которых  следует выделить химический состав, тип кристаллической решетки  и степень ее дефектности, размер и форму частиц, морфологию (для  частиц с комплексной структурой), взаимодействие частиц с окружающей их матрицей и соседними частицами. Изменяя размеры, форму, состав и  строение наночастиц, можно в определенных пределах управлять магнитными характеристиками материалов на их основе. Однако контролировать все эти факторы при синтезе  примерно одинаковых по размерам и  химическому составу наночастиц удается далеко не всегда, поэтому  свойства однотипных наноматериалов могут  сильно различаться.

При размерах от нескольких до десятков нанометров подавляющее число магнитных  материалов в виде наночастиц проявляют  особое, характерное для них магнитное  поведение – суперпарамагнетизм. В этом случае, магнитный момент частицы неусточив к воздействию  тепловой энергии, в то время как  индивидуальные моменты атомов сохраняют  свое упорядоченное состояние относительно друг друга, что приводит к исчезновению гистерезиса при сохранении сигмоидальной  формы кривой намагниченности M(B)-H.

Такое резкое изменение в магнитных  свойствах происходит в результате уменьшения частицы материала ниже определенного критического значения – размера магнитного домена, и  следовательно, трансформации мультидоменной магнитной структуры, присущей макроскопическим материалам, в однодоменную структуру  – присущую наночастицам. В макроскопических телах домены (группа спинов соориентированных в одном направлении и изменяющихся коллективно) разделены друг от друга доменными стенками, и имеют характеристический размер и соответствующие энергии образования и существования. Движение доменных стенок, в большинстве случаев, является причиной изменения направления намагниченности на обратное. В больших частицах образование доменов является энергетически выгодным процессом, в то время как с уменьшением размера, ниже некоторого критического значения (индивидуального для каждого магнитного материала), разделение областей намагниченности на домены становится энергетически невыгодным процессом и частица становится однодоменной. В этом случае изменение намагниченности больше не связано с движением доменных стенок, а требует когерентного вращения спинов, что выражается в росте коэрцитивности. Чем меньше становится размер частицы по отношению к критическому, тем тепловые флуктуации оказывают большее влияние на движение спинов и система становится суперпарамагнитной.

В общем  случае, при включении внешнего магнитного поля, для поворота магнитного момента  частицы в ориентацию, отвечающую минимуму энергии, требуется преодолеть энергетический барьер ΔE ≈ K_VV(К_V – константа объемной анизотропии, V – объём частицы). Формула для характерного времени тепловых флуктуаций магнитного момента однодоменной наночастицы с одноосной анизотропией при условии ΔE/k_BT ≥ 1 была получена Неелем :

τ = τ₀exp(ΔE/k_BT)

Прямая зависимость ΔE от V является главной причиной почему суперпарамагнетизм (т.е. термически активируемое вращение магнитного момента) критичен для малых  частиц, т.к. ΔE для них сравнима с k_BTпри комнатной температуре. Следствием подобного ротационного механизма является возможность создания наночастиц с контролируемой коэрцитивностью, что собственно и легло в основу серьезных достижений в области хранения информации и биомедицинского применения.

 

2)  Определение  размеров частиц методом седиментации (достоинства и недостатки)

Седиментационный анализ - совокупность методов дисперсионного (гранулометрического) анализа, в основе которых лежит зависимость между размером (массой) и скоростью движения тела в вязкой среде (газе или жидкости) под действием гравитационных или центробежных сил. Седиментационный анализ включает наиболее распространённые косвенные методы определения величины частиц, или дисперсности, порошкообразных материалов, аэрозолей, различных грубодисперсных и коллоидных систем.

Основные методы Седиментационного анализа  - методы установившейся скорости седиментации и седиментационно-диффузионного, или седиментационного равновесия; применяют также методы приближения к седиментационному равновесию.          
         Седиментационный анализ  в гравитационном полe применяют для грубодисперсных систем (суспензий, эмульсий, пылей) c размером частиц * 10^-2 - 10^-4 см.  
          Седиментационный анализ  для высокодисперсных систем c размером частиц менее 10^-4 см (которые в обычных условиях седиментационно устойчивы) проводят в поле центробежных сил.          
         Pезультаты анализа, выполненного по заданной программе, после завершения измерений выдаются в виде таблиц, гистограмм, дифференциальных и (или) интегральных кривых распределения, a также усреднённых показателей дисперсности: медианного диаметра и др.

Наиболее простым и  чувствительным прибором являются гидростатические микровесы Фигуровского (рисунок 1.1), изменение деформации коромысла которых во время опыта фиксируется при помощи отсчетного микроскопа или катетометра. Чувствительность прибора зависит от длины и толщины коромысла. Основное достоинство метода – возможность исследования разбавленных суспензий с концентрацией от 0,2 до 0,001 %.

В качестве сосуда для седиментации желательно использовать сосуд Дюара, который исключает возникновение конвекционных температурных потоков.

В настоящее время вместо микровесов Фигуровского широко используют торсионные весы, к коромыслу которых прикрепляется чашечка для накопления осадка. Подключение вторичных приборов, позволяющих при использовании пьезодатчиков преобразовывать изменение массы чашечки в изменение электрического сигнала, делает возможной автоматизацию измерений.

Рисунок 1.1 - Схема микровесов Фигуровского для определения массы осадка в суспензии

Схема установки для определения  скорости седиментации по накоплению осадка с использованием торсионных весов приведена на рисунке 1.2.

Коромысло торсионных весов заканчивается крючком 6, на который подвешивается чашечка. При опущенном арретире 1 и нагруженном крючке стрелка 2 на шкале отклоняется от риски 3 влево. Поворотом рычага 4 вправо стрелку 2 заставляют передвигаться направо до тех пор, пока она не остановится против риски 3. Нагрузка в миллиграммах определяется по шкале показанием стрелки 5. Для более точного наблюдения обе стрелки выполнены в виде рамки. Глаз наблюдателя должен быть расположен так, чтобы части контура рамки сливались в одну линию, а при уравновешивании весов сливались с чертой.

Установка для седиментации содержит также стеклянный цилиндр 7, в котором ведут седиментацию, чашечку из легкого материала 8, подвешенную на тонком стеклянном стрежне, на которой накапливается взвешиваемый осадок, и мешалку для перемешивания суспензии. Чашечка помещается в цилиндр с жидкостью и закрепляется на крючке коромысла. При этом расстояние от дна цилиндра до дна чашечки должно быть 1,5-2 см, от дна чашечки до поверхности жидкости в цилиндре - 10-12 см и расстояние от поверхности жидкости до краев цилиндра - 4-5 см. Перемешивание суспензии проводят при вертикальном обратно-поступательном движении мешалки.

Рисунок 1.2 - Схема установки с торсионными весами для изучения седиментации

При всей притягательности весового метода определения среднего размера частиц и их распределения  по размерам необходимо отметить и  его недостатки. В первую очередь, это неопределенность первоначального  момента осаждения. За промежуток времени от конца перемешивания суспензии до начала отсчета массы осевших на чашечку частиц обычно успевают осесть самые крупные фракции частиц, что вносит погрешность и в определение конечной массы осадка. Как правило, конечная масса осадка оказывается меньше массы, рассчитанной по концентрации и объему суспензии над чашечкой. Отчасти такое расхождение объясняется неполным осаждением наиболее дисперсной фракции. Кроме того, возможно отклонение траекторий осаждения от линейных, особенно, если на поверхности частиц возникает электрический заряд. Частицы, осевшие на чашечку, могут создавать электрическое поле и отклонять от линейной траекторию осаждения других частиц. Обычно наиболее приемлемыми считаются описанные выше условия проведения седиментации, высота осаждения выбирается равной не более пяти диаметров чашечки, а диаметр чашечки в 2-3 раза меньшим диаметра сосуда, в котором проводят седиментацию.