Кристаллы

Как живут кристаллы  в металле

 Когда речь заходит о кристаллах, то обычно представляют себе красивые многогранники, сверкающие в лучах света. Однако встречающиеся в природе кристаллические материалы чаще всего не обладают столь совершенными формами. Как правило, это поликристаллы — вещества, состоящие из множества плотно упакованных мельчайших кристалликов, по-разному ориентированных в пространстве.

 Такую структуру  обычно имеют и металлы. Она  формируется уже в процессе кристаллизации, когда зародыши кристалликов возникают в различных точках жидкого металла, зерна-кристаллики растут, встречаются и теснят друг друга. Постепенно расплавленный металл превращается в поликристалл.

 Многие важные свойства  металла зависят не только  от устройства отдельных зерен, но и от того, как они упакованы в поликристалле, каковы границы между зернами. Физические процессы, происходящие на этих границах, порой оказывают определяющее   влияние   на   свойства   металла.

Лазейки для примесей

 Чтобы придать стали нужные свойства, ее подвергают термической обработке — закалке (резкому охлаждению от высокой температуры) и отпуску (повторному нагреву до менее высокой температуры). Закалка делает сталь упругой и твердой;  отпуск смягчает сталь, придает ей пластичность. Меняя химический состав стали, температуры закалки и отпуска, люди на протяжении тысячелетий научились добиваться нужного сочетания   прочности,   пластичности,   твердости и т. д.

 За последние полвека условия  эксплуатации стальных деталей сильно ужесточились, и инженеры все чаще стали замечать, что и после отпуска, проведенного по всем правилам, некоторые виды стали все равно остаются хрупкими. В результате неожиданно выходили из строя детали, возникали аварии. Сравнительно недавно выяснилось, что за это явление, получившее название отпускной хрупкости, ответственны именно границы зерен. При определенных температурах отпуска на границах собираются вредные примеси — фосфор и сера; концентрация их в этих местах возрастает в десятки и сотни раз. Границы становятся хрупкими, и под нагрузкой по ним развиваются трещины. (На второй странице обложки приведена фотография излома металла на границе зерен, полученная с помощью электронного микроскопа.)

 Другой пример. Медь, благодаря своей высокой электропроводности,— один из самых распространенных металлов в электротехнике. Чистая медь легко окисляется. Для того чтобы предохранить ее от окисления, было предложено на поверхность медного провода наносить тончайший слой серебра. По оценкам при температуре до 200 °С, когда почти не происходит ни испарение серебра, ни его проникновение (диффузия) внутрь меди, такой слой должен был бы сохраняться сотни лет. Однако на практике не прошло и месяца, как серебро с поверхности медного провода исчезло. Выяснилось, что за это чудесное исчезновение также несут ответственность границы зерен. Дело в том, что они служат каналами ускоренной диффузии.*) Зерна в медном проводе очень мелкие, и на поверхность выходит большое число границ между ними. Их оказывается достаточно, чтобы даже при сравнительно низкой температуре (около 200 °С) все атомы серебра за короткий промежуток времени просочились по ним внутрь провода и «растворились» в меди.

Как устроена граница?

Можно с полной определенностью  сказать, что истоком всех свойств межзеренных границ является их строение, структура. Поэтому и знакомство  с   границами  мы   начнем  с их структуры, со способа укладки атомов  между отдельными зернами.

Рассмотрим два зерна металла, находящихся в контакте друг с другом. Для простоты будем считать, что атомы каждого зерна расположены в узлах плоской квадратной решетки; зерна лежат в одной плоскости, но развернуты друг относительно друга на некоторый угол (рис. 1). Область между зернами и есть, собственно, граница зерен. В дальнейшем мы будем обозначать ее ГЗ.

Итак, слева от границы — четкая структура, порядок, справа — порядок. А что же в самой ГЗ? Проще и, казалось бы, естественнее всего предположить, что на границе вообще нет никакого порядка, атомы располагаются, как им вздумается, хаотично, кристаллическая структура отсутствует; металл в области ГЗ — твердое аморфное вещество. От порядка к порядку через беспорядок — так можно кратко сформулировать это предположение.

  Первая теория межзеренных  границ, появившаяся в начале нашего века, так и называлась — теория аморфного цемента. Она смогла объяснить некоторые свойства металлов, например, зернограничное проскальзывание. При определенной температуре (своей для каждого металла и сплава) зерна под действием незначительных нагрузок могут почти беспрепятственно скользить друг относительно друга, как будто их разделяют жидкие прослойки. Согласно теории аморфного цемента этими «прослойками» являются аморфные ГЗ: при нагревании они размягчаются, как воск, становятся прекрасной «смазкой», и взаимное смещение зерен происходит даже при незначительных нагрузках.

 Однако большинство зернограничных  эффектов теория аморфного цемента объяснить не смогла.

Сравнительно недавно (около 50 лет  назад) английский физик Н. Мотт предложил модель межзеренных границ, согласно которой в ГЗ могут образовываться кристаллические области — в аморфной речке могут существовать кристаллические островки. В рамках этой модели, названной «островковой», хорошо описывались многие свойства ГЗ, и в частности — миграция границ, их способность перемещаться по образцу.

 Согласно теории Мотта перемещение границ происходит за счет расплавления или растворения группы атомов с одной стороны границы (из одного зерна) и выделения такой же группы атомов по другую сторону границы (на втором зерне).

 Для того чтобы этот процесс  стал более наглядным, представим  себе ручей, текущий по поверхности  ледника в горах. Дневное солнце подтопило снег в верховьях ледника, и вода, стекая вниз, проложила на своем пути ложбинку во льду — русло. Один берег ручья находится на солнце, температура там плюсовая, вода подмывает берег, кусочки льда обрушиваются в воду и тают. Другой берег ручья в тени, от солнца его загораживает близкая вершина. В тени мороз — такие контрасты часто бывают в горах,— и вода постепенно намерзает на берег. В результате того, что солнечный берег все время подтаивает, а теневой намерзает, русло ручья перемещается в сторону солнечного берега, ручей старается целиком выйти из тени горы. «Движущая сила» такого перемещения — разность температур между солнечным и теневым берегами.

Миграция границы зерен по Мотту  напоминает смещение ледникового ручья. (Кстати, одной из движущих сил миграции ГЗ в металле также может быть разность температур.) Теоретический анализ показал, что при таком механизме миграции «плавится» и переходит из зерна в зерно не один атом, а сразу целая группа атомов — кристаллический «островок».

  Одним из основных выводов  островсковой теории является  плавная, без скачков, зависимость физических свойств ГЗ от угла разворота зерен — чем больше угол разворота, тем меньше «хороших» островков, так что с увеличением угла структура ГЗ все время ухудшается.

 А теперь обратим внимание  на рисунок 2. На нем представлены две фотографии цинка, проникшего в алюминий по границе зерен. Скорость диффузии по ГЗ много больше, чем во всем объеме, это мы уже отмечали. Поэтому цинк проник вдоль границ значительно дальше, чем по зернам,— возникли диффузионные клинья. Две фотографии — две границы е очень близкими углами разворота зерен. Но как они отличаются! Глубина проникновения по двум почти одинаковым границам совершенно разная! В рамках островковой модели это вызывает удивление.

 В целом зависимость глубины  проникновения при диффузии по ГЗ от угла разворота зерен выглядит так, как показано на рисунке 3,— она немонотонна. В свете этих экспериментальных результатов ни о какой плавности изменения свойств ГЗ говорить уже не приходится.

Порядок и беспорядок на границе

Внести относительную  ясность в вопрос о том, почему свойства ГЗ так сильно зависят от угла разворота зерен, помог геометрический подход к проблеме контакта двух кристаллических решеток, начало которому было положено в работах английских кристаллографов М. Кронберга и Ф. Вильсона в 1947 году. Остановимся на этом подходе подробнее.

 Нам по-прежнему достаточно будет рассматривать плоские квадратные кристаллические решетки.

 Будем разворачивать две квадратные сетки друг относительно друга вокруг оси, перпендикулярной плоскости сеток, постепенно увеличивая угол разворота. При некоторых, вполне определенных, углах разворота вдоль линии контакта сеток возникнут узлы, общие для обеих сеток,— совпадающие узлы (на рисунке 4 они помечены красным цветом). Эти узлы

расположены на плоскости  с определенной периодичностью и образуют так называемую решетку совпадающих узлов (дальше мы будем обозначать ее РСУ).

 Для двух граничащих зерен есть несколько так называемых специальных, «хороших» углов разворота, при которых возникают РСУ с большими плотностями совпадающих узлов.* Граница зерен в случае таких углов имеет преимущество по сравнению с границами без РСУ — она более упорядочена, значительная часть узлов находится на местах, обусловленных кристаллическими решетками обоих зерен.

 Остается только  один вопрос: «чувствует» ли реальная ГЗ в металле» что есть такие специальные углы разворота? Ведь пока что речь шла только о плоской геометрической модели ГЗ, не учитывалось, что атомы имеют конечные, а не точечные размеры, что между ними существует взаимодействие, что они могут смещаться относительно кристаллической решетки...

Вернемся к фотографиям  на рисунке 2. Межзеренная граница с меньшей глубиной проникновения цинка (рис.   2, а)   —   это  граница  с  углом разворота, почти в точности равным специальному углу. Значит, диффузия по границе зерен с решеткой совпадающих узлов идет медленнее, чем по границам без РСУ. Это подтверждается и зависимостью на рисунке 3 — все минимумы глубины проникновения при зернограничной диффузии соответствуют углам разворота, при которых, согласно вычислениям, возникает РСУ. С точки зрения нашей геометрической модели это можно объяснить — специальные границы более упорядочены, они по структуре ближе к кристаллической решетке зерен, чем границы без РСУ. Поэтому и скорость диффузии в них ближе к скорости диффузии в решетке.

 Самым впечатляющим  подтверждением того, что решетки совпадающих узлов реально существуют на границах зерен, является прямое наблюдение расположения атомов на границе, ставшее возможным только в последнее время благодаря развитию высокоразрешающей электронной микроскопии. На рисунке 5 приведена фотография атомного строения ГЗ с углом разворота, близким к специальному, полученная на электронном микроскопе. Сравните рисунки 4 и 5. Не правда ли, замечательное сходство простой геометрической схемы и физического объекта— межзеренной границы, которую эта схема моделирует?

  Геометрическая модель  — первый шаг на пути построения  общей теории границ зерен. Она дает представление об их структуре только при разориентировках, отвечающих специальным углам, остальные границы остаются неохваченными этим рассмотрением. Сейчас на основе модели РСУ разработаны физические модели, учитывающие искажения кристаллических решеток при ориентациях, на несколько градусов отличающихся от специальных. Однако, как устроены ГЗ с углами разворота, далекими от специальных, пока остается неясным.

Структура и текстура

До сих пор мы говорили об отдельных зернах и о том, как на границах между зернами из хаоса возникает порядок. В металле зерен очень  много, причем их расположение и форма, как правило, не бывают совершенно случайными. Практически всегда имеется какая-то преимущественная ориентация кристаллических зерен. В таких случаях говорят, что материал обладает текстурой (от латинского слова textura — ткань, упорядоченная структура).

 Причины возникновения  текстур и сами текстуры бывают  различные. На 2-ой странице обложки  этого номера приведены две фотографии явно выраженных текстур. Одна из них возникла в металле после значительных деформаций: металлический слиток «прокатали» между двумя твердыми цилиндрами-валками так, что получился тонкий лист (такой метод обработки металлов давлением и называют прокаткой). В результате зерна вытянулись вдоль направления прокатки, и сплющились в направлении, перпендикулярном плоскости листа. Это — пример текстуры деформации.

 Определенную текстуру  имеют и сами слитки (верхнее левое фото на 2-ой странице обложки). Она возникает в процессе затвердевания расплавленного металла, и называют ее текстурой роста, текстурой кристаллизации. Процесс кристаллизации жидкого металла, находящегося в специальной ванне, изложнице, начинается в наиболее холодных областях — у стенок. Вначале формируется множество мелких кристалликов, ориентированных беспорядочно. Разрастаясь во все стороны, они как бы «натыкаются» на своих растущих соседей, после чего дальнейший свободный рост их возможен лишь по направлению к центру слитка. Это приводит к образованию столбчатых кристаллов, которые заполняют весь объем слитка. Первое объяснение столбчатой структуры отливок дал еще в 1878 году замечательный русский ученый-металловед Д. К. Чернов.

 Наличие той или  иной текстуры оказывает существенное влияние на механические свойства металла. Представьте себе, что из листа металла, например, алюминия, полученного прокаткой, предстоит сделать какое-либо изделие. Скажем, кастрюлю — что может быть проще? Обычно для этого лист «натягивают» на цилиндр нужного диаметра, пуансон (такую операцию называют вытяжкой). Но после прокатки механические свойства листа вдоль различных направлений неодинаковы — вдоль некоторых металл вытягивается легче. В результате в процессе вытяжки образуется полый цилиндр с «ушками», фестонами (рис. 6). Фестоны приходится обрезать и отправлять в переплав. Эта трудоемкая «лишняя» операция — вредное последствие текстуры деформации. Чтобы уменьшить фестоны, металл после прокатки подвергают     специальной     термической обработке, которая изменяет его текстуру.

 Совсем необычно  ведут себя зерна металла в  процессе так называемой сверхпластической  деформации. Металлы и их сплавы обычно не очень пластичны: например, образец из меди может увеличить свою длину при растяжении примерно на 50 %, а затем обязательно появляется узкое место — шейка, и металл разрывается на две части. Но есть такие сплавы, которые без разрушения могут удлиняться на 1000 % и более, испытывая сверхпластические деформации.

 В отличие от  обычной деформации при такой деформации зерна не вытягиваются в направлении действия силы. Они скользят друг по другу, перекатываются, подобно морским камушкам в прибое. Важную роль в этом процессе играет явление, о котором мы уже говорили,— зернограничное проскальзывание. Оно осуществляется тем легче, чем больше межзеренная поверхность, то есть чем меньше размер зерен. Кроме того, важно, чтобы температура деформации была достаточно высокой (обычно не ниже половины температуры плавления сплава) и выдерживалась определенная скорость деформации.

 Сверхпластические  сплавы используют, когда требуется изготовить из цельного листа металла деталь очень сложной формы (например, в самолетостроении).

Мой рассказ о зернах металла подошел  к концу. Буду надеяться, мне удалось убедить Вас в том, что, во-первых, эта проблема — важна, во-вторых,— интересна. Добавим еще и, в-третьих — недостаточно изучена. До сих пор нет количественной теории, полностью описывающей структуру и свойства поликристаллических металлов. Путь к этой цели еще предстоит найти.