Электронные спектры

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами из одного электронного состояния молекулы в другое. Переходы, при которых происходит поглощение кванта электромагн. излучения, образуют ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. поглощения. Переходы, сопровождающиеся испусканием излучения, образуют ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. испускания. Э С с. расположены, как правило, в видимой и УФ областях спектра, они являются ценным источником сведений о строении молекул и межмол. взаимодействиях.

Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б - электронные уровни; v" и v" - квантовые числа колебательное уровней; J" и J" - квантовые числа вращательное уровней.

Существование у каждого из электронных состояний молекулы колебательное и вращательное уровней энергии приводит к тому, что электронный переход в Э С с. оказывается представленным не одной линией (как в случае атомов), а сложной системой линий, принадлежащих разным электронно-колебательно-вращательное переходам (рис. 1). Волновое число линии v такого спектра описывается выражением v = vэл + vкол + vвр

Величина vэлпредставляет собой разность электронных энергий молекулы в минимумах поверхности потенц. энергии молекулы vкол и vвр - разности энергий соответственно для колебательное и вращательное уровней. Классификация электронных состояний молекулы основывается на ряде признаков, из которых, прежде всего, следует отметить мулътиплетностъ и тип симметрии. Мультиплетность электронного состояния М задается квантовым числом S результирующего электронного спина (М = 2S+ 1) и характеризует кратность вырождения состояния по спину. Состояние с М = 1 (S = 0) называют синглетным (обозначается буквой S), состояние с М=2 (S = 1/2) - дублетным (D), состояния с М=3 - триплетным (Т)и т.д. В магн. поле вырождение, состояний снимается: дублетное состояние расщепляется на два подуровня, триплетное - на три подуровня (см. Вырождение энергетических уровней). Электронное состояние с наименьшей энергией называют основным (как правило, 50-состояние), остальные состояния - возбужденные (S1, S2, T1, T2 ...). У большинства известных молекул в свободный состоянии основное состояние является синглетным. Молекулы с нечетным числом электронов, к числу которых относится, например, NO, имеют обычно дублетное основное состояние. Среди молекул, имеющих в качестве основного триплетное состояние, прежде всего выделяют мол. кислород О2.  Возбужденные состояния молекул, образовавшиеся в результате поглощения кванта света, как правило, быстро теряют энергию возбуждения (дезактивируются), причем механизмы дезактивации может быть различными. Время жизни низших возбужденных S1-состояний колеблется для разных молекул между 10-10 и 10-7 с, для T1 состояний от 0,0001 с до несколько секунд. Лежащие более высоко по энергии возбужденные состояния часто дезактивируются безызлучательно и имеют времена жизни менее 10-11 с.  Электронные состояния двухатомных и линейных многоатомных молекул классифицируют также по величине проекции их результирующего орбитального (углового) момента ML на ось молекулы. Состояния с различные ML , принято обозначать буквами греческого алфавита (ML = 0), П (ML = 1), (ML = 2) и т. д. Такая классификация, по существу, определяется осевой симметрией линейных молекул.  Классификация состояний нелинейных молекул также проводится часто по симметрии ядерной подсистемы (перестановочной симметрии для тождественных ядер и точечной симметрии, например для их равновесных конфигураций; см. Симметрия молекул). Наличие точечной группы симметрии позволяет установить характер преобразований волновых функций при операциях симметрии. Так, если молекула обладает центром симметрии, волновые функции одних электронных состояний сохраняют свой вид при операциях инверсии, тогда как волновые функции других состояний при этом меняют знак. В первом случае говорят о четном состоянии, которое обозначают нижним индексом "g", во втором - о нечетном состоянии (индекс "и").  Отыскание волновых функций, описывающих электронные состояния молекулы, производится с помощью методов квантовой химии (см., например, Молекулярных орбиталей методы). Часто волновая функция строится в одноэлектронном приближении, когда мол. орбитали (МО) записываются в виде линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение). При качеств. рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто ограничиваются учетом их симметрии и указанием того, как меняются МО исходного электронного состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При так называемой одноэлектронном переходе электрон одной из орбиталей, например или -орбитали либо п-орбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную орбиталь (обозначается звездочкой:  либо ). В зависимости от того, с какой занятой орбитали на какую вакантную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типа  и т. п.

Правила отбора. В Э С с. проявляются далеко не все энергетически возможные для молекулы переходы. В случае одноэлектронных возбуждений разрешенными, т. е. имеющими отличную от нуля интенсивность линии в ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с., являются переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, например между синглетными состояниями (S S)или между триплетными состояниями (Т Т), тогда как интеркомбинационные переходы типа S Т запрещены. Имеются запреты и по типам симметрии волновых функций состояний.  
Интенсивность полосы в ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. определяется прежде всего вероятностью перехода между электронными состояниями, которая, в свою очередь, связана с дипольным моментом перехода Р:

где  и  - волновые функции исходного и конечного состояний; - оператор дипольного момента (см. Квантовые переходы). Интеграл берется по пространств. координатам и спиновым переменным всех электронов и ядер ( - элемент пространства всех этих переменных). Волновую функцию  в грубом приближении Борна-Оппенгеймера (см. Адиабатическое приближение)представляют в виде произведения функций  (зависит от координат электронов) и  (зависит от координат ядер). Тогда выражение (1) принимает вид:

(dq и dv - элементы пространства соответственно электронных и ядерных переменных). Величина Р не равна нулю, если не равен нулю ни один из интегралов в выражении (2). Т. к. оператор дипольного момента  не зависит от спиновых переменных, первый интеграл, вообще говоря, не равен нулю, в частности, если состояния имеют одинаковую мультиплетность. Интеркомбинационные переходы между состояниями разной мультиплетности, хотя и наблюдаются в действительности, имеют очень малую вероятность. Причиной нарушения интеркомбинационного запрета служит спин-орбитальное взаимодействие, оно учитывается методами возмущений теории.  
Второй интеграл означает, что в колебательное структуре разрешенного по симметрии электронного перехода будут активны только те колебания, для которых подынтегральная функция  является полносимметричной или содержит полносимметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-колебательного взаимодействия. Колебательная структура Э С с. Энергетич. интервалы между колебательное уровнями энергии одного и того же электронного состояния молекулы существенно больше, чем между вращательное уровнями. Поэтому колебательное структуру Э С с. принято называть грубой структурой. Каждый электронно-колебательное переход представлен в спектре системой линий, связанных с переходами между разными вращательное уровнями (Тонкая структура). Эта система линий регистрируется на приборах с высоким разрешением. Для сравнительно простых молекул, находящихся в газообразном состоянии, Э С с., полученные на приборах с малым или средним разрешением, состоят из колебательно-вращательное полос (полосатые спектры).  Э С с. многоатомных молекул обычно получают для конден-сир. фазы (жидкие и твердые растворы, кристаллы). Эти спектры, как правило, имеют вид широких бесструктурных или слабо структурированных полос. Лишь при низких температурах (обычно 77 К, 20 К или 4,2 К) в матрицах из замороженных н-парафинов (матрицы Шпольского) полосы распадаются на большое число линий или узких полос (квазилиний), отражающих колебательное структуру каждого из электронных переходов. В отличие от обычных широкополосных Э С с. такие квазилинейчатые Э. с. являются для молекул характеристичными. Для молекул в др. средах при низких температурах удается получить тонкоструктурный спектр флуоресценции, если возбуждать молекулы лазером с длиной волны возбуждения, приходящейся на область чисто электронного перехода (см. Лазерная спектроскопия).

Спектры поглощения. У подавляющего числа известных многоатомных молекул Э С с. поглощения определяются переходами из основного синглетного состояния S0 в возбужденные синглетные состояния Si (так называемой S0 Si-спектры). При комнатной и более низких температурах почти все молекулы находятся на нулевом колебательное уровне. Полосы поглощения обусловлены переходами с нулевого колебательное уровня S0-состояния на различные колебательные уровни Si-состояний (рис. 2). Ввиду того, что возбужденные состояния быстро дезактивируются, в Э С с. поглощения обычно не наблюдаются полосы, связанные с переходами S1 Si или T1 Тi. Их удается зарегистрировать Лишь с помощью импульсных ламп или лазеров, позволяющих создать на короткое время заметную заселенность T1- и S1-состояний. Получаемые при этом спектры T1 Ti- и S1 Si -поглощения называют спектрами наведенного поглощения. Поглощение света отдельно взятой молекулой - анизотропный процесс. Дихроизм поглощения для кристаллов, ориентированных пленок, жидких кристаллов принято характеризовать величиной d:

где  и  - оптический плотности для линейно поляризованного света определенной длины волны с плоскостью поляризации, соответственно параллельной и перпендикулярной выделенному в веществе направлению, например оси ориентации (растяжения) пленки. Зависимость  называют спектрами дихроизма.

Рис. 2. Электронные спектры испускания (I) и поглощения (II). Указаны времена жизни (  с) и типы (S0, S1, S2, T1) энергетач. состояний. Е - энергия;  - длины волн; v - волновые числа линий поглощения или испускания.

Весьма часто в многоатомных молекулах можно выделить сравнительно небольшие фрагменты, называют хромофорными группами (хромофорами), которые в основные ответственны за поглощение излучения. Электронное возбуждение при этом определяется главным образом изменением электронного распределения именно в локальных областях этих групп.  Поглощение света веществом характеризуют обычно пропусканием, равным отношению интенсивностей прошедшего и падающего пучков, либо коэффициент экстинкции, связанным с логарифмом пропускания (см. Абсорбционная спектроскопия). Полосам поглощения в Э С с. соответствуют молярные коэффициент экстинкции от 103 до 106, тогда как в случае, например, запрещенных по симметрии электронных переходов эти коэффициент обычно не превышают 10 - 102. Спектры испускания. Многоатомные молекулы в конденсир. фазе способны заметно испускать свет лишь при переходах из S1 - и T1 состояний. Испускание, связанное с излучат. переходом S1 S0, получило назв. флуоресценции, а связанное с переходом T1 S0 - фосфоресценции (см. Люминесценция). Возбужденные молекулы до акта испускания света успевают частично дезактивироваться и оказываются на нулевом колебательное уровне S1 или T1 состояния.  При возбуждении вещества линейно поляризованным светом испускание оказывается анизотропным. Степенью поляризации излучения называют величину  где интенсивность той компоненты излучения, которая поляризована так же, как и возбуждающий свет, а - интенсивность перпендикулярно поляризованной этому направлению компоненты. Степень поляризации излучения каждого вещества в растворе зависит, в частности, от природы растворителя и от длины волны возбуждающего света. Применение с. По интенсивности полос Э С с. можно судить о концентрации данного вещества в растворе (см. Спектрофотометрия). Так, по спектрам поглощения удается зарегистрировать следы вещества до 10-4-10-6 моль/л, тогда как при анализе смесей с использованием замороженных матриц Шпольского можно подчас определить несколько индивидуальных компонентов смеси с абс. чувствительностью до 10-11 г (концентрация вещества в таких матрицах обычно составляет 10-5-10-6 моль/л). На основе квазилинейчатых спектров люминесценции разработан высокочувствительный и селективный мол. спектральный анализ сложных органическое смесей. По изменению интенсивности отд. полос судят об увеличении или уменьшении количества отд. компонентов смеси при изменении условий (например, рН среды), о наличии в системе тех или иных хромофорных групп и их взаимодействие, величине дипольного момента молекул, симметрии молекул и др. Э С с., получаемые при низких температурах в матрицах, позволяют судить о "замороженных" свободных радикалах и их превращениях, а при разрешенной колебательное структуре дают возможность определять спектроскопич. постоянные, например фундам. частоты колебаний для различные электронных состояний.  Для этих же целей широко используют и Э. с. молекул в газовой фазе, хотя детальная информация может быть получена в основные лишь для малоатомных молекул. Для получения информативных электронно-колебательное спектров паров многоатомных молекул разработан спец. метод, основанный на охлаждении вещества в сверхзвуковой струе инертного газа. Совр. методы анализа электронно-колебательное спектров позволяют получать сведения о тонких эффектах спин-орбитальных, электронно-колебательное и электрон-фононных взаимодействие в возбужденных электронных состояниях молекулы, об орбитальной природе этих состояний.  
Для получения ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. используют различные комбинации методов, например возбуждение молекул световыми импульсами малой длительности, в т.ч. пико- и фемтосекундными с последующей зондированием образовавшихся возбужденных состояний излучением другой частоты. Подобные методы позволяют следить за эволюцией мол. систем во времени, в частности при химический превращениях.  Поскольку Э С с. молекул зависят от условий их получения (фазовое состояние вещества, температура образца, рН среды и др.), они применяются для исследований межмолекулярных взаимодействий и их связи с внешний условиями, особенно в тех случаях, когда эти взаимодействие велики (например, при образовании водородных связей).