Гиббстің үлкен канондық үлестіруі

                   Гиббстің үлкен канондық үлестіруі

 Осыған дейін санымен  сорттары бірдей, тек фазалары  бойынша айырмашылығы бар Гиббс  ансамбльдерін қарастырдық.Бөлшектердің  әр түрлі сорттарынан тұратын, тек фазалары ғана емес, бөлшектер  саны жағынан айырмашылыктары  бар жүйені Гиббс үлкен ансамльдер  деп атады.Жүйе күйінің үлкен  ансамблі, кіші ансамблдерден тұрады.Бұл  жүйелерде бір сортты немесе  әр түрлі сортты бөлшектердің  саны өзгеріп отырады.Сондықтан  үлкен ансамбльде қоршаған орта  мен энергияның алмасуымен қатар, ішкі жүйелердегі энергиямен бөлшектердің алмасулары қарастырылады.Мұндай жүйелерге мысалдар келтірейік.Сұйықтың бетінде орналасқан будың молекулалары сұйыққа немесе керісінше сұйықтан буға өтеді.Сондықтан аталған жүйенің әрқайсысында бөлшектер саны айнымалы.Реакция жүретін газдың қоспасы, ионизация дәрежесі әр түрлі плазма, гетерогенді жүйелердегі фазалар т.б.

     Энергиясы  Е, еркіндік дәрежесі n, фазалық кеңістікің көлемінің элементі жүйе әр түрлі текті бөлшектерден тұрсын деп алып, үлкен ансамбльдің фаза бойынша канондық үлестірілуін қарастыралық.Кіші ансамбльдің канондық үлестіруінің ықтималдық коэффициентіне аналогия бойынша, үлкен ансамбльдің үлестіру ықтималдылығының коэффициенті мына түрде жазылады.

(1.1)  

Дәреже көрсеткішінің алымы кіші ансамбльдегі канондық үлестірудегідей тек энергияға ғана емес, әртүрлі текті бөлшектер санынада тәуелді.

(1.2)

Сондықтан

   (1.3)

B-ны айнымалыларға сызықты тәуелді,ал дербес туындылары тұрақты деп алып интегралдасақ, төмендегі қатынас шығады.

       (1.4)

B-энергияның өлшем бірлігімен өлшенеді.Егер деп алып, мына белгілеулерді пайдалансақ онда үлкен ансамбльдегі фаза бойынша ықтималдылық коэффициентінің үлестірілуі төмендегідей түрде өрнектеледі

           (1.5)

Мұндағы

                   (1.6)

   Фазалық кеңістіктің  элементіндегі күйлер саны

    (1.7)

Мұндағы үлестіру  ықтималдылығының коэффициенті,үлестірудің фазалық тығыздығы, тұрақты шамалар. Бір күйге сәйкес келетін фазалық кеңістік көлемін 1 тең деп алсақ, N−ансамбльдегі жүйенің толық саны. dW/dГ үлкен ансамбльдің фазалық тығыздығының барлық күйдің N санына қатынасына тең шама. (Бірдей бөлшектердің орындары ауысқанда күй өзгермейді)

(1.8)

Алынған қатнас Гиббстің үлкен кинетикалық үлестіруін сипаттайды. Мұнда экспоненциалдың алдындағы көбейткіш ретінде әр түрлі сорттағы бөлшектер санының факториалдарының кері шамасы алынады. Тұрақты Ω шамасы нормальдау шартынан, ансамбльдегі толық күйлер саны N,(7.9.7) қатнасының негізінде, төмендегі өрнек арқылы анықталады.

(1.9)

Ω және N тұрақты болғандықтан, көбейткішін интегралмен қосындылар таңбасының алдына шығарамыз.

    (1.10)

кеңістіктігі үшін тұрақты. Сондықтан оларды интеграл таңбасының алдына шығарсақ

  (1.11)

Теңдеудің оң жағында бізге бұрыннан белгілі күй интегралы бар. Оны функция арқылы өрнектеуге болады

  (1.12)

Олай болса,

   (1.13)

Мына өрнек үлкен ансамбльдің канондық үлестірілуі жорамалдап алынған күйдің жүйедегі әртүрлі бөлшектерге сәйкестігінің ықтималдылығын анықтайды. Мұны Гиббс кіші ансамбльдердің ықтималдылығы деп атады. Барлық сортты бөлшектердің мөлшерлерінің қосындысы бірге тең. Яғни (1.13) қатынасына аналогты өрнек шығады. Немесе

                     (1.15)

(1.10) теңдеуінен Ω шамасы және сыртқы жалпылама коодинаталардың функциясы болатындығын көреміз. (1.10) теңдігін дифференциалдап, және сыртқы жалпылама координаталардың арасындағы байланысты анықтайық. Мұндағы айнымалы шамалар

 

+

     (1.16)

Энергиядан ε жалпылама координаталар бойынша алынған туынды, жалпылама күшті береді

                        -                      (1.17)

 көбейткішін оң жаққа алып өтіп, (1.10) теңдігін ескеріп, орталау туралы теореманы қолдансақ, мына өрнек шығады.

 (1.18)

немесе

  (1.19)

                                                (1.20)

онда

                        (1.21)

(1.21)        дифференциалдасақ

     (1.22)

(1.21) және (1.22) теңдеулер жүйесінен шығарып тастасақ,

                     (1.23)

   белгілесек                 (1.24)

Онда

теңдігі шығады.       (1.25)

(1.23) теңдеуден dε мәнін қойсақ, төмендегі теңдікті аламыз.

                                    (1.26)

Осыған аналогия бойынша бөлшектер саны айнымалы көпкомпонентті жүйе үшін Гельмгольцтің еркін энергиясының теңдеуін алу мақсатында төменде келтірілген теңдікті пайдаланып

                                    (1.27)

F=U-TS                                                      (1.28)

 

Мына өрнекті аламыз

            (1.29)

Үлкен ансамбльдер үшін статистикалық механика теңдеулерін (1.24)-(1.26) көп компонентті жүйенің термодинамикалық теңдеулерімен салыстырып, Н-функция энтропияның статистикалық аналогы, ал μ−функциясы химиялық потенциал, жүйенің орташа энергиясының бөлшек санына қатнасы шамасына сәйкес келетіндігін анықтадық.

H анықтамасынан (1.20) мына теңдік шығады.

           (1.30)

  Немесе 

(1.31)

Бұдан

Ω=(1.32)

Жеке жағдайларда

    (1.33)

u=-ɛ  (1.27) теңдігінен төмендегі өрнек шығады

(1.34)

(1.32) және (1.34) теңдеулерінің негізінде

               (1.35)

Ω- шамасы Гиббстің термодинамикалық потенциалы. Келтірілген өрнектен Гиббстің үлкен термодинамикалық потенциалы сан жағынан жалпылама күштердің орайлас координаталарға көбейтіндісінің қосындысын кері таңбасымен N-ге бөлгенге тең екендігін көреміз. Жеке жағдайларда

болса,

(1.36)

 

Немесе (1.32), (1.35) теңдеулерінен

                      (1.37)

Гиббстің еркін энергиясы

(1.38)

(1.35) ескерсек, мына теңдікті аламыз

                                   (1.39)

                                  (1.39 a)

Мұны термодинамикалық қатнастардан алуға болады

                      (1.40)

                                        (1.40 a)

болғандықтан

     (1.41)

(1.40) негізінде

                      (1.42)

Теңдігі шығады. Табылған теңдік, саны айнымалы бөлшектер жүйесіне арналған негізгі термодинамикалық теңдеу.

(1.39) және (1.41) теңдеулерінің негізінде Гиббстің үлкен термодинамикалық потенциалын мынадай түрде жазылады.

                  (1.43)

Гиббстің термодинамикалық потенциалының анықтамасынан жалпылама күштерді бөлшектердің орташа сандарын энтропиясы S теріс таңбамен алынған Ω функциясының орайлас жалпылама координаталарын химиялық потенциалдарын және температура Т бойынша алынған дербес туындылары ретінде қарастырайық.

                      (1.44)

                         (1.45)

                         (1.46)

(1.30) теңдеуіне сәйкес, Н функциясы теріс таңбамен алынған энтропияның Больцман тұрақтысына қатынасымен анықталатын статистикалық аналогы болып табылады. Энтропияны Гиббстің потенциалы арқылы өрнектейік

    (1.47)

Онда химиялық потенциал

   (1.48)

Келтірілген қатынасты бөлшектер саны айнымалы жүйе үшін термодинамиканың негізгі теңдеуінен алуға болады. (1.42)

                                          (1.49)

Екінші жағынан (1.13) теңдеуінен

                   (1.50)

Мұндағы

 

Гиббс ансамбльінің күйлер бойынша қосындысы, онда (1.33) теңдігінен

                                  (1.51)

Өрнегі шығады.

Үлкен ансамбльдің күйлерінің қосындысының логарифмінен әртүрлі айнымалылар, химиялық потенциадардан, жалпылама координаторлардан, температура бойынша дербес туынды алып, берілген тектегі молекулалардың санының орташа мәнін жалпылама күштердің шамаларын, энтропияны есептеуге болады.

 

                         (1.52)

                       (1.53)

                         (1.54)

Біртекті молекулалардан тұратын жүйе үшін Гиббстің үлкен термодинамикалық потенциалын экспонентасында химиялық потенциал бар, сондықтан оны экспоненциалдық функциямен өрнектей аламыз. Яғни,

   (1.55)