Физико - химические методы анализа

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

основаны на зависимости  физ. св-в в-ва от его природы, причем ана-лит. сигнал представляет собой величину физ. св-ва, функционально связанную с концентрацией или массой определяемого компонента. Ф.-х. м. а. могут включать хим. превращения определяемого соед., растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих в-в и др. В отличие от "классич."  химических методов анализа, где аналит. сигналом служит масса в-ва или его объем, в Ф.-х. м. а. в качестве аналит. сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др.

 Важное практич. значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагн. излучения в разл. областях спектра. К ним относится спектроскопия (напр.,  люминесцентный анализ, спектральный анализ}, нефелометрия и турбидиметрия и др. К важным Ф.-х. м. а. принадлежат электрохим. методы, использующие измерение электрич. св-в в-ва ( вольтамперометрия, кондуктометрия, кулонометрия, потенциометрия  и т. д.), а также хроматогра-фия (напр.,  газовая хроматография, жидкостная хроматог-рафия, ионообменная хроматография, тонкослойная хроматография).  Успешно развиваются методы, основанные на измерении скоростей хим. р-ций ( кинетические методы анализа), тепловых эффектов р-ций (термометрич. титрование, см.  Калориметрия), а также на разделении ионов в магн. поле (масс-спектрометрия).

 При выполнении Ф.-х.  м. а. используют специальную,  иногда довольно сложную, измерит. аппаратуру, в связи с чем эти методы часто наз. инструментальными. Многие совр. приборы оснащены встроенными ЭВМ, к-рые позволяют находить оптим. условия анализа (напр., спектральную область получения наиб. точных результатов при анализе смеси окрашенных в-в), выполняют расчеты и т. д.

 Почти во всех Ф.-х.  м. а. применяют два основных  приема: методы прямых измерений  и титрования. В прямых методах  используют зависимость аналит. сигнала от природы анализируемого в-ва и его концентрации. Зависимость сигнала от природы в-ва - основа качеств. анализа (потенциал полуволны в полярографии и т. д.). В нек-рых методах связь аналит. сигнала с природой в-ва установлена строго теоретически. Напр., спектр атома водорода м. б. рассчитан по теоретически выведенным ф-лам. В количеств. анализе используют зависимость интенсивности сигнала от концентрации в-ва. Чаще всего она имеет вид I = a + bс (ур-ние связи), где I- интенсивность сигнала (сила диффузионного тока в полярографии, оптич. плотность в спектрофотометрии и т. д.),  с - концентрация, аи b - постоянные, причем во мн. случаях а = 0 (спектрофотометрия, полярография и др.). В ряде Ф.-х. м. а. ур-ние связи установлено теоретически, напр. закон Бугера-Ламберта-Бера ( фотометрический анализ), ур-ние Ильковича (вольтамперометрия).

 Численные значения  констант в ур-нии связи определяют экспериментально с помощью стандартных образцов, стандартных р-ров и т. д. Только в кулонометрии, основанной на законе Фарадея, не требуется определение констант.

 Наиб. распространение в практике получили след. методы определения констант ур-ния связи или, что то же самое, методы количеств, анализа с помощью физ.-хим. измерений:

1) Метод градуировочного графика. Измеряют интенсивность аналит. сигнала у неск. стандартных образцов или стандартных р-ров и строят градуировочный график в координатах I= f(с) или I= f(lgc), где с - концентрация компонента в стандартном р-ре или стандартном образце. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по градуировочному графику находят концентрацию.

2) Метод молярного св-ва применяют в тех случаях, когда ур-ние связи I = bc соблюдается достаточно строго. Измеряют аналит. сигнал у неск. стандартных образцов или р-ров и рассчитывают b= I ст /с ст; если с ст измеряется в моль/л, то b - молярное св-во. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы x и по соотношению x= x /b> или x = c> стx /I> СТ рассчитывают концентрацию.

3) Метод добавок. Измеряют  интенсивность аналит. сигнала пробы x,> а затем интенсивность сигнала пробы с известной добавкой стандартного р-ра x+ стt.  Концентрацию в-ва в пробе рассчитывают по соотношению с x= с стx/(Ix+ ст< - Ix)>.

 Методы титрования. Измеряют  интенсивность аналит. сигнала I в зависимости от объема Vдобавленного титранта. По кривой титрования I=f (V )находят точку эквивалентности и рассчитывают результат по обычным ф-лам титриметрич. анализа (см.  Титриметрия).

 Ф.-х. м. а. часто  используют при определении низких  содержаний (порядка 10-3% и менее), где-классич. хим. методы анализа обычно неприменимы. В области средних и высоких концентраций хим. и Ф.-х. м. а. успешно конкурируют между собой, взаимно дополняя друг друга. Ф.-х. м. а. развиваются в направлении поиска новых хим.-аналит. св-в в-ва, увеличения точности анализа, конструирования новых прецизионных аналит. приборов, совершенствования существующих методик и автоматизации анализа. Интенсивно развивается в последнее время проточно-ижкекционный анализ - один из наиб. универсальных вариантов автоматизир. анализа, основанный на дискретном введении микрообъемов анализируемого р-ра в поток жидкого носителя с реагентом и последующего детектирования смеси тем или иным физ.-хим. методом.

 Деление аналит. методов на физ., хим. и физ.-хим. весьма условно. Часто к Ф.-х. м. а. относят, напр., ядерно-физ. методы. В последнее время наметилась тенденция делить методы анализа на хим., физ. и биол.- вовсе без физ.-химических.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

 изучает зависимости  между составом и св-вами макроскопич. систем, составленных из неск. исходных в-в (компонентов). Для Ф.-х. а. характерно представление этих зависимостей графически, в виде  диаграммы состав-свойство; применяют также таблицы числовых данных и аналит. записи. T. к. св-ва системы зависят не только от ее состава, но и от др. факторов, определяющих состояние системы,- давления, т-ры, степени дисперсности, на-пряженностей гравитац. и электромагн. полей, а также времени наблюдения,- то в общей форме говорят о диаграммах фактор равновесия - св-во, или о физ.-хим. (химических) диаграммах. На этих диаграммах все хим. процессы, происходящие в системах при изменении к.-л. фактора равновесия, как то - образование и распад хим. соед., появление и исчезновение твердых и (или) жидких р-ров и т. п., выражаются как геом. изменения комплекса линий, пов-стей и точек, к-рый образует диаграмму. Поэтому анализ геометрии диаграмм позволяет делать заключения о соответственных процессах в системе.

 Два осн. принципа Ф.-х. а. были сформулированы Н. С. Курнаковым. Согласно принципу соответствия, каждой совокупности фаз, находящихся в данной системе в равновесии в соответствии с фаз правилом, на диаграмме отвечает определенный геом. образ. На основании этого принципа Н. С. Курнаков определил Ф.-х. а. как геом. метод исследования хим. превращений.

 Второй осн. принцип Ф.-х. а., наз. принципом непрерывности, формулируется след. образом: при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, св-ва отдельных ее фаз изменяются непрерывно. Св-ва же системы в целом изменяются также непрерывно, но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают старые; если же число фаз меняется, то изменяются и св-ва системы, причем, как правило, скачкообразно.

 Третий принцип Ф.-х.  а. был предложен Я. Г. Горощенко. Он утверждает, что любой набор компонентов, независимо от их числа и физ.-хим. св-в, может составить систему (принцип совместимости). Из него следует, что диаграмма любой системы содержит все элементы частных систем (подсистем), из к-рых она составлена. В общей системе элементы трансляции частных систем совмещаются с геом. образами на хим. диаграмме, возникающими как отображение процессов, протекающих с участием всех компонентов общей системы.

 Одним из осн. направлений теории Ф.-х. а. является изучение топологии хим. диаграммы. Преимущество Ф.-х. а. как метода исследования заключается в том, что он не требует выделения продукта хим. взаимодействия компонентов из реакционной смеси, вследствие чего метод позволяет исследовать хим. превращения в р-рах, сплавах (особенно металлических), стеклах и т. п. объектах, к-рые практически невозможно исследовать с применением классич. препара-тивно-синтетич. методов. Широкое использование Ф.-х. а. получил при исследовании комплексообразования в р-рах с целью выяснения состава и определения устойчивости хим. соединений. График состав - св-во имеет обычно один экстремум, как правило, максимум. В простых случаях максимум соответствует молярному отношению компонентов системы, представляющему стехиометрию комплексного соед. В общем случае точки экстремумов на кривых (или пов-стях) св-в, а также точки перегибов не отвечают составу образующихся в системе хим. соед., но в пределе, когда степень диссоциации хим. соед. равна нулю, непрерывная кривая зависимости св-ва от состава распадается на две ветви, пересекающиеся в сингулярной точке, абсцисса к-рой отвечает составу хим. соединения.

 Диаграммы состав - св-во лежат в основе аналит. методов (колориметрия, потенциометрия и др.). Для использования к.-л. св-ва в аналит. целях желательно, чтобы существовала аддитивная зависимость значений этого св-ва от  состава. Поэтому важное значение уделяется рациональному выбору св-ва (в частности, прямого или обратного, напр. электропроводности или электросопротивления), а также выбору способа выражения концентрации компонентов системы (массовые, молярные, объемные, эквивалентные доли или проценты). В совр. Ф.-х. а. число используемых св-в системы составляет много десятков. В принципе можно применять любое св-во, к-рое м. б. измерено или вычислено. Напр., при решении теоретич. вопросов, в частности при выводе разл. типов диаграмм, используют к.-л. термодинамич. потенциал, к-рый не м. б. измерен непосредственно. При выборе св-ва необходимо учитывать как возможную точность определения его значений, так и его чувствительность к происходящим в системе хим. превращениям. Напр., плотность в-ва м. б. определена с большой точностью, но она малочувствительна к образованию хим. соед., тогда как твердость чутко реагирует на хим. взаимод. в системе, однако мала точность ее определения. Для Ф.-х. а. характерно параллельное исследование и сопоставление результатов определения неск. св-в, напр. электропроводности, твердости.

 Среди хим. диаграмм  особое место занимают диаграммы  плавления (плавкости), диаграммы  р-римости, диаграммы давления пара, к-рые являются вариантами  диаграммы состояния. На таких диаграммах любая точка, независимо от того, находится она на к.-л. линии или пов-сти диаграммы или нет, описывает состояние системы. Диаграмма состояния есть основа диаграммы любого св-ва, т. к. значение каждого из св-в системы зависит в общем случае и от состава, и от т-ры, и от давления, т. е. от всех факторов равновесия, соотношение между к-рыми дает диаграмма состояния. Все шире исследуют и используют на практике диаграммы, показывающие зависимость состояния системы одновременно от двух важнейших факторов равновесия - давления и т-ры. Эти диаграммы обозначают как р-Т-х-диаграммы ( х - молярная доля компонента). Даже для двойной системы построение р-Т- х- диаг-раммы требует использования пространств, системы координат, поэтому диаграмма состав - св-во для двойных и более сложных систем строятся и исследуются, как правило, при постоянных давлении, т-ре, др. внеш. факторах. Сложность построения хим. диаграмм потребовала развития соответствующих методов графич. изображения.

 Ф.-х. а. способствовал  решению мн. теоретич. проблем химии, в частности, созданию теории строения хим. соед. переменного состава (см.  Нестехиометрия). Ф.-х. а. является основой создания новых и модифицирования известных материалов - сплавов, полупроводников, стекол, керамики и т. д. путем, напр.,  легирования. На Ф.-х. а. и физ.-хим. диаграммах базируются многие технол. процессы, связанные, в частности, с кристаллизацией, ректификацией, экстракцией и т. п., т. е. с разделением фаз. Подобные диаграммы указывают, в частности, на условия выделения соед., выращивания монокристаллов. T. наз. метод остаточных концентраций позволяет исследовать р-ции осаждения хим. соед. в результате взаимод. в р-рах. По этому методу состав твердых фаз -продуктов р-ции - определяется разностью между содержанием реагирующих компонентов в ряду исходных смесей и в соответствующих равновесных р-рах по окончании взаимод. При этом строится диаграмма зависимости равновесных кон-центраций реагирующих компонентов в р-ре от отношения между ними в исходных смесях. Параллельно обычно изменяют рН, электропроводность р-ров, поглощение света суспензией, др. св-ва.

 В классич. Ф.-х. а. системы исследовались только в равновесном состоянии. Приближение к равновесию часто требует большого времени либо вообще трудно достижимо, поэтому для практич. использования метода необходимо изучение систем в неравновесном состоянии, в частности в процессе приближения к равновесию. Строго говоря, неравновесными считаются системы, в к-рых участвуют метастаоильные модификации в-в, способные существовать сколь угодно продолжительное время. Техн. применение материалов в неравновесном состоянии, напр. стеклообразных металлич. сплавов, композиционных материалов, стеклообразных полупроводников, привело к необходимости изучения диаграмм состав -св-во для заведомо неравновесных систем.

 Ф.-х. а. оказался  плодотворным для исследования  и синтеза новых соед. в результате необратимых р-ций в неравновесных системах. Исследование систем в процессе перехода в равновесное состояние позволяет установить существование не только конечных продуктов р-ции, но и промежут. в-в, а также образующихся нестойких в-в. Кинетич. фактор, т. е. скорость превращения (скорость приближения к равновесию), теперь рассматривается на равных правах с др. критериями и др. св-вами. На св-ва системы существенное влияние оказывает ее дисперсность - мол.-дисперсное распределение компонентов (субмикроскопич. состояние), состояние коллоидного растворения и т. д., вплоть до монокристаллич. состояния. Диаграммы состав - структура - степень дисперсности - св-во определяют особенности совр. изучения в Ф.-х. а.

 Развитие ЭВМ привело  к тому, что в Ф.-х. а. значительно  усилилась роль аналит. формы выражения зависимостей св-в системы от ее состава. Это облегчает хранение информации (совр. компьютерные системы позволяют собирать и хранить справочный материал по хим. диаграммам и в графич. виде) и, в особенности, мат. обработку результатов, к-рая прежде применялась в осн. лишь при исследовании комплексообра-зования в р-рах. В известной мере использование совр. вычислит, техники позволяет преодолеть ограниченность Ф.-х. а., заключающуюся в том, что он устанавливает, какие именно хим. превращения имеют место в системе, но не дает ответа на вопросы, связанные с причиной и механизмом этих превращений. Расчетные методы позволяют извлечь дополнит. информацию из хим. диаграмм, напр. определять степень диссоциации хим. соед. в расплаве на основании анализа кривизны линии ликвидуса для двойных систем или изменение свободной энергии системы при обмене солей, исходя из формы изотерм пов-сти ликвидуса для тройных взаимных систем. Привлечение разл. теорий твердого тела, моделей жидкости и состояний газовых смесей, наряду с обобщением эксперим. данных, позволяет получать физ.-хим. диаграммы (или их элементы) расчетным путем.