Анодированный оксид алюминия. метод получения

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральная служба по надзору в сфере образования и науки

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Казанский национальный исследовательский технологический

университет»

(ФГБОУ ВПО КНИТУ)

Кафедра АХСМК

ПРЕЗЕНТАЦИЯ

По дисциплине: Процессы получения наночастиц и наноматериалов

на тему: «Получение наноструктурированного анодного оксида алюминия»

Выполнил: студент    гр 4301-11

Галиев Д. Ф.

Дата сдачи 09.04.14

Казань 2014

 

Содержание

 

	Введение	3
1	Анодное оксидирование. Основные понятия	4
2	Механизм пористого оксидирования	8
3	Электрохимические особенности формирования наноструктурированных матриц из оксида алюминия со сквозными модифицированными порами	10
4	Практическое применение анодного оксида алюминия	14
	Заключение	15
	Список использованной литературы	16

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Последние два десятилетия ознаменовались значительным интересом исследователей к созданию и исследованию свойств наноструктур. Наноструктуры представляют практический и научный интерес как для понимания фундаментальных электронных, магнитных, оптических, тепловых и механических свойств материалов, имеющих нанометровые размеры, так и с точки зрения создания электронных приборов с качественно новыми характеристиками.

Анодное оксидирование алюминия и его сплавов применяется для придания изделиям широкого спектра функциональных свойств: высокой коррозионной стойкости, твердости, износостойкости, электроизоляционных свойств, декоративного вида и пр. Кроме того в последние годы повысилось внимание к изучению образования пористого оксида алюминия в связи с широким применением его в качестве исходного материала для получения наномембран и шаблонов для синтеза наноматериалов, так как характерной особенностью электрохимического оксидирования алюминия является возможность получения оксидов в виде структур, представляющих собой упорядоченные одинаковые ячейки, расположенные перпендикулярно поверхности металла и имеющие в центре микропору, размер которой порядка 700 ÷ 1500 нм.

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Анодное оксидирование. Основные понятия и принципы анодирования

Анодное оксидирование (анодное окисление) — процесс создания оксидной плёнки на поверхности некоторых металлов и сплавов путём их анодной поляризации в проводящей среде. Существуют различные виды анодирования, в том числе электрохимическое анодирование — процесс получения оксидного покрытия на поверхности различных металлов (Al, Mg, Ti, Ta, Zr, Hf и др.) и сплавов (алюминиевых, магниевых, титановых) в среде электролита, водного или неводного. Например, при анодировании алюминиевых сплавов деталь погружают в кислый электролит (водный раствор H2SO4) и соединяют сположительным полюсом источника тока; однако, сильно упрощённые представления о том, что выделяющийся при этом кислород взаимодействует с алюминием, образуя на его поверхности оксидную плёнку, мало соответствуют реальному механизму электрохимического анодирования.

Основное отличие анодного оксидирования от других промышленных электролитических процессов может быть продемонстрирован посредством схемы приведенный ниже.

Рис. 1. Прохождение тока в растворе при анодировании.

Как показано на рисунке при анодировании используются электроды: если электроды изготовлены из платины или другого металла, не растворяющегося на аноде или положительном электроде, то кислород выделяется на аноде, а водород на катоде. В кислоте металл не растворяется. Анод, изготовленный из меди, растворяется в кислоте и вновь осаждается на катоде. На этом принципе основаны многие электролитические процессы осаждения металлов. Если анод изготовлен из алюминия, то катодом обычно является алюминий или свинец. При прохождении тока алюминий не алюминиевый анод не растворяется подобно меди, а кислород практически не выделяется. В то же время большая часть кислорода соединяется с алюминием и образует слой пористого оксида алюминия. Водород выделяется на катоде.

Масса образованного оксида алюминия прямо пропорциональна плотности тока и времени его прохождения, т.е. количеству потребленного электрического тока. Образование анодного покрытия зависит от химического состава анодирующего электролита и выбранного режима электролиза. Некоторые используемые для анодирования электролиты вообще не оказывают растворяющего воздействия на оксидное покрытие или растворяют его в незначительной степени. Это приводит к быстрому завершению процесса и образованию тонкой пленки, которая обычно называется барьерной. Толщина слоя регулируется только электрическим напряжением и составляет приблизительно 1/700 мкм/В. Такой вид покрытия обычно получают в растворах боратов, борной кислоты или тартратах (солях винной кислоты).

Если электролит обладает определенным растворяющим действием, процесс оксидирования не прекращается и образуется пористая пленка.

В результате получается относительно толстая пленка, как например в серной кислоте. В конечном счете, скорость образования пленки становится равной скорости растворения, однако на практике эта стадия процесса не достигается.

Структура пористого оксидного покрытия на алюминии, полученного методом анодирования, показана на рис. 2, на котором каждая шестиугольная ячейка имеет в своем центре пору, доходящую до тонкого плотного барьерного слоя. Во время процесса происходит непрерывное образование пленки и принятие ею пористой формы.

Рис. 2. Микроструктура анодной пленки:

а — толщина стенки ячейки; б — размер ячейки; в — диаметр поры; г — барьерный слой; д — металл.

Диаметр пор и толщина барьерного слоя прямо пропорциональны величине подаваемого электрического напряжения независимо от типа электролита и температуры. В связи с этим изменение режима анодирования позволяет изменять такие физические свойства покрытия, как твердость, износостойкость и плотность.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что анодирование является процессом преобразования (конверсионным процессом), в результате которого внешний вид покрытия и другие его характеристики находятся в прямой зависимости от состава сплава и состояния его поверхности. Таким образом, анодирование существенно отличается от таких процессов электролитического осаждения, при которых слой металла наносится на основную поверхность металла (например гальванические покрытия).

 

 

 

 

 

2 Механизм пористого оксидирования

Механизм пористого оксидирования до настоящего времени точно не установлен, однако, большинство ученых придерживается мнения, что основой образования как пористого, так и беспористого оксидирования алюминия является реакция взаимодействия алюминия с чистой водой, протекающая в сильных полях:

 

При этом многие исследователи считают, что механизм образования обоих типов пленок одинаков, а пористые анодные оксидные пленки образуются только в особых случаях, когда происходит локальное растворение оксида под влиянием электрического поля.

Исходя из того, что одновременно с ростом толщины пленки с той же скоростью увеличивается и глубина пор, т. е. оставшийся нерастворенным барьерный слой постепенно переходит в стенки пор, можно сказать, что оксид, из которого состоят стенки пор, имеет состав, аналогичный составу барьерного слоя с незначительными различиями в зоне пленка/раствор.

Следует отметить, что во всех, когда-либо предлагаемых теориях формирования пористых анодных оксидных пленок на алюминии, наиболее слабым местом является объяснение причин, приводящих к регулярному расположению пор. В последние годы появился ряд работ, в которых обсуждаются механизмы саморегуляции на стадии стационарного роста пор, а также возможность формирования малодефектной регулярной пористой структуры (названной самоупорядоченной или самоорганизованной) в электролитах на основе серной и щавелевой кислот в процессе длительного анодирования при избранных потенциалах. Очевидно, что тщательный подбор условий анодирования уменьшает число дефектов в регулярном расположении пор, в особенности со стороны границы металл/пленка. Но во всех случаях происходит саморегуляция пористой структуры, в которой присутствуют дефекты в большей или меньшей степени. Механизм же такой саморегуляции в настоящее время остается самым неясным моментом в теории формирования пористых анодных оксидных пленок на алюминии.

Все это позволяет утверждать, что теория формирования пористых анодных пленок на алюминии далека от завершения.

 

 

3 Электрохимические особенности формирования наноструктурированных матриц из оксида алюминия со сквозными модифицированными порами

Высокоорганизованный наноструктурированный анодный пористый оксид алюминия (НАПОА) характеризуется регулярным расположением нанопор диаметром от 5 до 400 нм, высокой плотностью пор в диапазоне 108-1011 см-2 и длиной каналов пор от десятков нм до сотен мкм.

Структурные параметры пор Al2O3 (диаметр, длина, межпорное расстояние) могут контролироваться оптимизированными режимами анодирования, такими, как выбор электролита, его концентрация и температура, напряжение анодирования. Между дном пор и несущим Al существует барьерный слой (БС) толщиной от 2 нм до сотен нм. Толщина БС пропорциональна используемому потенциалу анодирования, а для его удаления используются различные технологические процессы.

Есть различные методы удаления БС НАПОА толщиной 30-70 мкм, сформированного двухстадийным анодированием в 0,5М H2C2O4 при потенциостатическом режиме (U ~55 В). Такие как: метод химического травления мембран на основе НАПОА либо в 5% H3PO4 при T ~35-40C в течение 15-40 мин, либо в 10% H2SO4 при T ~25-30 C в течение 10-35 мин; метод плавного понижения напряжения до 5 В со скоростью 0,1 В/с на заключительной фазе ранее проведенного двухстадийного анодирования; метод на основе процесса катодной поляризации при -4 В либо в том же электролите, в котором осуществляли процесс анодирования (в 0,5М растворе H2C2O4), либо в 0,5М нейтральном растворе KCl в течение различного времени от 5 до 50 мин. Показано, что самостоятельное применение этих методов имеет некоторые недостатки: селективное удаление только БС химическим травлением маловероятно, т.к. процесс носит изотропный характер и сопровождается травлением стенок пор, увеличением их диаметра и даже неконтролируемым их увеличением, что приводит к нежелательной в некоторых случаях модификации пор, а иногда к механическому разрушению тонких мембранных структур на основе НАПОА; при процессе катодной поляризации затруднительно осуществить качественное удаление БС в Al2O3 толщиной более 35 мкм на большой площади по причине возможного механического отслаивания и разрушительного отделения частей мембранного Al2O3 от Al основы в некоторых локальных зонах под действием выделяемого H2 из-за электрохимического воздействия OH-ионов на несущее Al основание под БС и его коррозионного травления.

На основании вышеизложенных проблемных недостатков для качественного и гарантированного удаления БС Al2O3 для метода химического травления была разработана специальная ячейка, в которой контакт мембраны с раствором для травления осуществляется только с одной стороны - со стороны БС. В этом случае исключается или минимизируется вероятность контакта раствора со стенками каналов пор и не происходит их модифицированного изменения, что может быть важно для прикладного применения мембран на основе НАПОА.

Кроме того, была разработана специальная методика удаления БС НАПОА, представляющая собой методику комбинированного сочетания метода плавного медленного понижения напряжения до 5 В на заключительной фазе двухстадийного электрохимического анодирования для утонения БС оксида алюминия между оксидной пленкой и несущим алюминием с появлением сетки пор меньшего диаметра в виде веточной морфологии в донной части полученной пористой структуры, метода электрохимической катодной поляризации при -4 В для частичного удаления БС и метода химического травления оксида алюминия для окончательного удаления БС с одновременной модификацией (расширением) пор. При такой комбинированной методике было сокращено время катодной поляризации для исключения коррозионных процессов, которые приводят к разрушению мембранных пленок Al2O3 и понижена температура химического травления для уменьшения эффекта неконтролируемого растравливания стенок пор. Методика позволяет гарантированно удалять БС Al2O3 и получать свободные мембраны на основе НАПОА со сквозными каналами модифицированных нанопор, обладающие высокой однородностью размеров пор. В таких мембранах происходит усиление адсорбционных процессов, увеличивается их чувствительность и быстродействие и снижается инерционность (временя восстановления) при использовании, например, в сенсорных структурах.